химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

оторые участвуют в реакциях р-расщепления, образуя продукты с разомкнутыми кольцами. Например, в замещенном пиране происходит разрыв кольца при 125° С в момент реакции, инициированной перекисью [15]:

2 с—осн,

II

о

И

а-Расщепление |****|

И ОСН, • СИ2 С

I

I

сн3 со2сн3

Замыкание кольца — процесс, обратный по отношению к реакциям р-расщепления. Одним из примеров замыкания кольца является образование трицикличе-ского продукта в результате присоединения /г-тиокрезола к норборнадиену [16]:

RSH RS\\

Было установлено, что степень замыкания кольца уменьшается пропорционально увеличению количества прибавленного тиокрезола; это свидетельствует о том, что появление первого радикала можно приостановить при высокой концентрации агента переноса, пока не произойдет замыкание кольца.

Интересным примером реакции, где есть одновременно и размыкание и замыкание кольца, является разложение азокамфана [17]. Пиролиз при 300° С дает смесь продуктов, куда относятся некоторые перегруппированные вещества, приведенные ниже:

Почти та же смесь продуктов получается при пиролизе азосоединения

у-/СН2СН2*

В результате ступенчатого синтеза оно дает второй радикал, как показано выше.

Межмолекулярный перенос водорода

Концевые радикалы сами могут оборвать цепь и отщепить водород от четвертого или пятого атомов углерода от конца цепи:С-С<

с-с

/

с—с

\с-снас-с

н

СН,

ч

сн3

с-сч \

Движущей силой этой реакции является энергия превращения первичного радикала во вторичный, а пятнили шестичленное квазикольцевое переходное состояние имеет низший энергетический уровень.

Как будет видно ниже, перенос водорода между 1,4- и 1,5-атомами углерода подтверждает это наилучшим образом. Было постулировано даже стерически менее выгодное перемещение водорода между 1,3-атомами углерода во время реакций бутильных радикалов, источником которых является пентанал [18]. Как можно было

ожидать в этом случае, при фотолизе должны быть получены бутен-1, бутан и октан:

с4н9-сно с4н9.-ьсо

Димеризация и дис-пропорционирование

Однако на самом деле получили большое количество пропена. Это можно объяснить 1,3-перегруппировкой:

С—с/ --СН2 -»-С—С—С—снэ

ф -Расщепление

С—С=C-f- * СН3

Промежуточным продуктом является напряженное четырехчленное кольцо, или, по другому механизму, совершается менее вероятный 1,2-водородный переход:

Н

с—с—i—СН,-* С—с—с—сн3->- .сн3+с=с—сн3

! I

н н

Миграция водорода 1,4-атомами углерода наблюдается в реакциях метильных радикалов с этиленом [19]. Главным продуктом реакции является пропен. Предполагаемый механизм реакции-следующий:

• СН з+С-ССН 3—С - С ~i СН3—с- С -С- С СН2->СН3—С СН3

"чс—о/ С—С7

СН3—С—C-J-*C2H6

В реакционной смеси содержится также и бутен-1, полученный в результате 1,5-перегруппировки первичных гептильных радикалов:

С— С—С-С—С ? С—С—С—С—С—С—с. -> ->С-С—С-С-С-С-С->С-С-С = С+С-С-С

2G9

Приведенный механизм реакции был доказан введением D3C радикалов. При 300°С пропен

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
столбики и стелажи
s s tf65 ni1000 tk5000
купить кресло игровое для компьютерного стола
http://taxiru.ru/zakon69-2/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)