химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

|

Вг С1 Вг

Ci

с—с—с 78 °С С—С—С + С—С—С

I трет-С4Н9ОС1

Вг Ci Вг Вг

15% 60%

Реакция бромистого изопропила должна проходить через стадию перегруппировки:

с-с-с - С-С-С

| | ровка

Вг Вг

третС—С—С ? С—С—С-{-трет -С4Н90 •

| с4н9ОС1 . | |

Br С1 Вг

цис-транс- Перегруппировки

При рассмотрении присоединения НХ к олефинам было отмечено, что если присоединение представляет собой обратимый процесс, может наблюдаться цист/мшс-изомеризация. Присоединение иода, бромистого ведорода или тиолов к олефинам — процесс обратимый, н известны примеры, когда каждое такое взаимодействие приводит к изомеризации. Например, тиолы изо-меризуют цмс-бутен-2:

СН3\ /СН3 СН3 СН3

RS-+ УС = СК :RS | " |

W ХН —С СI I

н н

СН3 Н ртт

I I ч3 /Н

"t RS—С С. —* >С-С< 4- RS

I *~ w хн.

сн3

Очень интересный и подобный этому случай наблюдали при присоединении дейтерированного метантиола к бутену-2 [13]. При —70° С деятерированный тиол присоединяется или к цис- или к тракс-бутену-2, причем получается одна и та же смесь изомеров. В этих условиях изомеризация промежуточного радикала происходит быстрее, чем переход водорода от тиол а;

СН, Н

н сн3

транс

сн3

чс=с*" н н

CH3S<

CH3S.

СН,

СН,

I

снс-н

,-н

св.

Мгновенное равновесие

радикалов

I

нс;сн,

н

CHgSD

СН3

ID

i У

СНГ-С—с—н

3 I I

Н СН3 Равновесная смесь трео-н эратро • изомеров

Однако при прибавлении бромистого дейтерия два изомерных олефина давали разные продукты:

СНЧ Н

хс-с"' н сн3

транс

СНз

СН,

н н

цис

CH.S<

CH3S»

сн3

1 3

S

I .

СН3С-С;

нН

сн,

ОЧЕНЬ МЕДЛЕННО ВО ВЗАИНО ПРЕВРАЩАЮЩИЕСЯ ИЗОМЕРЫ

СН,

I

н

сн3'-;с~"с.

Н

Быстро

DBr

Быстро

DBr

.3 Н

эратро

СН

снТ

трео

Итак, когда в системе имеется довольно активный агент переноса, например DBr, два изомерных промежуточных радикала выделяют раньше, чем они могут изомеризоваться. Интересно, что DBr не присоединяется; присоединяется лишь DSCH3. Реакция

Вг • + CH3SD -+ CH8S • + DBr

происходит быстрее, чем взаимодействие Вг« с оле-финами.

Реакции разрыва и замыкания кольца

Присоединение четыреххлористого углерода к р-пи-нену, инициированное перекисью, дает перегруппированный хлорид с высоким выходом:

CCI, +

СН2СС1

СН2СС13

Тиоуксусная кислота, наоборот, присоединяется с образованием главным образом неперегруппированного продукта. Этот более, активный агент переноса замедляет появление первого радикала. Перегруппировка является реакцией р-расщепления, но в циклической системе можно получить перегруппированный продукт.

При хлорировании спиропентана наблюдается своеобразный разрыв кольца [14]:

и

+ Clfl

Свет

xT+tx

CH2CJ

+

ДРУГИЕ ПРОДУКТЫ

Дихлорное производное может получиться в результате реакции

а# 4- сн2—сн2

CI—сн2 сн2»

CI

CI—С'Н0 СН,—CI

Эта реакция подобна описанной на стр. 184, 185.

Известны и другие системы, к

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
наклейка с маркировкой категории помещения цена пермь
пройти комиссию на водительское удостоверение
пламегаситель ренж ровер
как лечить скв

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.12.2017)