химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

сь на кинетических данных, можно вывести следующее уравнение для данного процесса:

— =» — [RCHO], (17.5)

/с8 (В)

где (Л) и (В) — выходы соответственно перегруппированного и неперегруппированного продуктов, %. Предположили, что /сз — постоянная величина, независимая от X, и сравнивали значения к* для различных заместителей. Получены следующие результаты:

Относительная

х ? константа *с«

С1 1,8

Н 1,0

СНа . . 0,6

СНаО 0,35

Эти константы скорости связаны уравнением Гаммета при р«1. Следовательно, переходное состояние можно изобразить с помощью некоторой резонансной структуры

XX X X

Было высказано предположение, что электроноакцептор-ные Х-группы стабилизируют распределение заряда и увеличивают степень перегруппировки.

Ph

Перегруппи

В приведенных примерах была рассмотрена миграция радикалов к атомам углерода. Но радикалы могут

мигрировать и к другим атомам. Например, арнльные

группы мигрируют к атому кислорода в некоторых

алкокси-радикалах. Ниже показано, как перегруппировывается гидроперекись [10]:

Ph Ph

.С—О—Ar

I I

ровка

Ar—С—О—ОН Аг—С—О

I I

Ph Ph Ph

1

Ph

(Аг — я-нитрофенил)

Н—С—ОАг

Замечено, что /г-нитрофенильная группа мигрирует преимущественно к фенилу. В перегруппировках с участием карбониевого иона фенил мигрирует более легко, чем /г-нитрофенил.

1,2-Алкильная миграция и миграция водорода

Строгого доказательства миграции 1,2-водорода или алкильной группы не существует. В тех немногих системах, где постулировали такую миграцию, образование полученных продуктов можно объяснить и другим путем. Совершенно очевидно, что миграция 1,2-арила более распространена в радикальных- реакциях, чем миграция 1,2-алкила или водорода; в перегруппировках с карбо-ниевым ионом эти группы мигрируют в порядке арил>алкил или водород.

Миграция 1, 2-галогенов

Атомы галогена могут мигрировать; этот вид перегруппировки был ранее рассмотрен в связи с присоединением галогеноводородов к олефинам, например присоединение бромистого водорода к галогенсодержащим олефинам. Приведем примеры, когда продукт претерпевает полную перегруппировку [И]:

Вг • + С = С-СС13 ~> Вг—С—С—СС13 Вг-С-С-СС13 Перегруп--.Вг-С-С-СС12

пировка j

Ci

Вг—С—С—СС12 + НВг -> ВгСНа—СН—СНС1Я + Вг • I I

С1 С1

Основываясь на этом механизме, можно предсказать, что любой радикал в определенных условиях может вызвать перегруппировку. Так, радикальное присоединение тиолов или брома также приводит к продуктам перегруппировки:

С = C-CCl,. RS-C-C-CC1,

* RSH

•RS—С—С—CC1. —* RS—СН,—СН—CHCI

пировка

2 ' 1*2 Н CHVJIO

I I

CI CI

с = c-cci, ВЛ вг-c-c-cci "ерегру"пи-.

ровка

Br,

~> Br—CC -CC12 4 BrCH2—СН—CC12

Ai Ai Br

Инициированное светом хлорирование трет-бушло-вым гипохлоритом изопропилового бромида и пропило-вого бромида приводит в обоих случаях к одному продукту, а именно к 1-бром-2-хлорпропану [12]:

78°С

40%

С—С—С > С—С—С + Другие продукты '

j трет-С4В9ОС1 |

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
медикаментозный аборт мифепристон
фонд помощи детям вакансии
Купить коттедж в Солослово в поселке Лесной простор Премиум
наклейки в автомобиль

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)