химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

жно наблюдать перегруппировку одного первичного радикала в другой первичный. Например, 2-С14-3-фенилпропаналь перегруппировывается на 4% при 170°С. Добавление тиофенола тормозит этот процесс, что свидетельствует, о промежуточном образовании радикала [5]:

Иннциа- Нерегруп* торы * пнровка *

Ph—С—С—СНО Ph—С—С- > -С—С—Ph

ради- , I

калов | RCHO I RCHO

+ J

Ph—СН3—СН3 Ph—СН2—СН3

96 о/0 4 о/0

Во всех рассмотренных случаях перегруппировке подвергались радикалы, образованные в результате декарбонилирования альдегидов. Однако радикалы, полученные другими способами, тоже могут перегруппировываться. Например, при обработке хлористого неофила реактивом Гриньяра в присутствии бромистого кобальта получается смесь, содержащая mpem-бутил-бензол, изобутилбензол, 2-метил-3-фенилпропен-1, 2,3-ди-метилстирол, а также димеры. Предложенный ниже механизм объясняет образование этих веществ [6]:

RMgBr + CoBr3 -> RCoBr + MgBr3

RCoBr -> R. + СоВг

С С

Ph—С—СН2С1 + CoBr -> Ph—С—СН2 • + CoBrCl

I I

С С

I Перегруп- |

Ph-C—СН3- > • С—СН2Рп

I пнровка

Ph-C-CH • и -C-CHPh -> ДимеРы и продукты нп L, им2 и L,H2PH -> диспропорционирования

Можно привести пример и ионной перегруппировки. В результате окислительно-восстановительного процесса получаются карбкатионы:

R- + CoBr2 R+ + СоВг + Вг~

(см. обсуждение окислительно-восстановительных процессов в гл. 11). Приведенная перегруппировка идет через образование карбониевых ионов, а не радикалов. Однако интересно отметить, что степень перегруппировки при этом приблизительно близка к степени радикальной перегруппировки соответствующего альдегида.

Азосоединения тоже могут образовывать радикалы [7]:

С Н НС

Аг—С—С—N=N—С—С—Аг —II II 255°С

С С с с

(Дифеннловый эфир

в качестве растворителя)

с н

Аг—С—С- -> Продукты С С

I Перегруппировка

i

С н

•С—С—Аг Продукты С С

Как перегруппированные, так и неперегруппированные радикалы образуют различные соединения, подвергаясь реакциям диспропорционирования. Так получают, например, перегруппированные и неперегруппированные алканы и алкены. В случае, когда Агфенил, 23% вещества перегруппировывается.

Углеводороды могут также служить источником радикалов. Если алкилбензолы нагревают до 400— 525° С в присутствии акцепторов водорода, происходит перегруппировка. Например, бромистые алкилы вызывают перегруппировку изопропилбензола в пропилбен-зол [8]:

RBr R- + BrCHg СН2 •

I I Перегруппировка

Ph—СН + Br- ->• Ph—СН + HBr ?

I I

CH3 CH3

. HBr

Ph—CH2—CH—CH3 Ph—CH2—CH2—CH3

По всей вероятности, отщепляется и третичный бензиль-ный водород, но это не приводит к перегруппировке.

На примере изучения перегруппировок арилзамещен-ных изовалериановых альдегидов получили относительные скорости миграции замещенных фенильных групп [9]. Этот процесс можно изобразить так:

X

" II (1.3)

I

X R"CH% с-с-с

I

с

. I

С—С—с

А

[l4\neperpyn-jmpOBKa

i \

[R = Аг—С (СН,),—СЩ

260

Основывая

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кухонные столы и стулья фото цены
интерьер магазина от палыча
концерт роллинг стоунз 2017
домашняя аудиосистема

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)