химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

система наименее стабильна из всех трех (см. рис. 17.1, в). (Как показано на рис. 17.1, в, переходным состоянием для карбаниона является триплет.)

1,2-Арильная миграция

Несомненно, самое большое число радикальных перегруппировок составляют перегруппировки, где арильная группа переходит к соседнему атому. Радикал, подвергающийся перегруппировке, можно получить различными методами, например взаимодействие фенил-изовалерианового альдегида с перекисью дает [2]:

с сое

I R. I II -со I

Ph—С—С—СНО — Ph-C—С-С —-> Ph—С—СI ( I

С С С

IV

Перегруппировка

IV —- -С—С—Ph (17.1)

СНЧ С О

IV +Ph—С—С—СНО Ph—С—СНз+Ph—С—С—СI I I (17.2)

С сн3 с

с с

I I

• С—С—Ph + Ph—С—С—СНО ->

I I

С С

СНа С О

I I II> Н—С—CH2Ph + Ph—С—С—СI I

СН3 С

Эта система особенно подвержена перегруппировкам, так как первичный радикал стремится стать более стабильным третичным радикалом. В чистом альдегиде, применяемом в качестве растворителя, 60% углеводорода подвергается перегруппировке. В этих условиях реакция (17.1) идет несколько быстрее, чем (17.2). Если этот механизм правилен, степень перегруппировки зависит от концентрации доноров водорода в системе. В чистом альдегиде наиболее активно отдает водород сам альдегид. Поэтому с уменьшением концентрации альдегида скорость реакции (17.1) возрастает по сравнению со скоростью реакции (17.2), и одновременно растет перегруппировка. По этой же причине степень перегруппировки возрастает от 60 до 80%, когда альдегид разбавляют хлорбензолом до 1 М раствора. При введении такого активного донора водорода, как тиол, процент неперегруппированного продукта должен возрасти за счет уменьшения перегруппировок. Это подтвердилось в соответствующих системах.

Следовательно, реакции (17.1) и (17.2) нельзя объединить в одну стадию, где фенил вытеснял бы окись углерода. Это подтверждается и тем, что для такого гипотетического одностадийного процесса не удалось обнаружить предполагаемое переходное состояние радикала:

• • •

T • *

Ph.

Не наблюдается

Перегруппировка радикалов наблюдается также при декарбонилировании альдегидов [3]:

Ph Н Ph

I <" Перегруппировка | I

Ph—С—СН—СНО > Ph— С-С—Н

II II

Ph R - Ph R

(R=H, CH3)

Циклические альдегиды тоже могут подвергаться декарбонилированию в процессе перегруппировки [4]:

. CH2Ph

Ph>Г > р > группировка р > RCHO р |

V

Ph СН2—СНО PhvCH2 /CHsPh HCH2Ph

ГРУППИРОВКА \\ RCHO Г*4*!

В представленном циклопентановом соединении степень перегруппировки увеличивается с 63 до 92%, когда альдегид разбавляется хлорбензолом, чтобы получить 1 М раствор. Перегруппировка уменьшается менее чем на 2%, если прибавить бензил меркаптан; этот очень активный донор водорода образует радикал V прежде, чем он успевает перегруппироваться.

В приведенных случаях первичный или вторичный радикал перегруппировывается в более стабильный третичный. Иногда мо

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стационарные столбики
тележки грузовые
дизайн проект домашнего кинотеатра
http://taxiru.ru/zakon69-2/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)