химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

Aromatic Substitution. Pergamon Press. N. Y., I960, p. 57; Huisgen R., G r a s h e у R. Ann. Chem., 607, 46, (1957).

2. Wheland G. W. Advanced Organic Chemistry. John Wiley

and Sons, Inc., N. Y., 3d. ed., 1960, p. 774.

3. W i 11 i a m s G. H. Homolytic Aromatic Substitution. Pergamon

Press, N. Y., 1960, p. 68. 4.De Tar D. F. 17th Organic Symposium, June 1961.

5. Hey D. H., Perkins M. J., W i 11 i a m s G. H. J. Chem. Soc, 3412 (1964).

6. H u у s e r E. S., Bredeweg C. J. J. Amer. Chem. Soc., 86, 2401 (1964); Huyser E. S., Bredeweg C. J., Van Scoy R. M. Ibid., 86, 4148 (1964).

7. Lynch В. M, Moore R. B. Can. J. Chem., 40, 1461 (1962).

8. Beck with A. L. J., Waters W. A. J. Chem. Soc, 1665 (1957); Be ckw i th A. L. J. Ibid., 2248 (1962).

9. Eliel E. L. et al. J. Amer. Chem. Soc, 82, 2936 (1960).

10. Den пе у D. В., Gershman N. E., Appelbaum A. Ibid., 86, 3180 (1964).

Дополнительная литература

Augood D. R., Williams G. H. Chem. Rev., 57, 123 (1957). Dermer О. С, E d m i s о п M. T. Ibid, 57, 77 (1957). Williams G. H. Homolvtic Aromatic Substitution. Pergamon Press. N. Y., 1960.

Глава 17

ПЕРЕГРУППИРОВКА

Перегруппировка свободных радикалов (например, миграция арильного остатка, водорода, галогена или ал кил а) редко, но все же встречается в некоторых системах. По большей части это побочный процесс, усложняющий состав реакционной смеси. Иногда, однако, радикальными перегруппировками пользуются для синтеза нового вещества. Перегруппировка впервые была описана в 1944 г. Ури и Карашем, но лишь в последнее десятилетие это явление было изучено.

Перегруппировки происходят очень часто в системах с карбониевым ионом, особенно при наличии свободных радикалов, и очень редко в системах, где имеется карб-анион. Это можно объяснить обычными правилами теории молекулярных орбит [1]. При перегруппировке вещества I в вещество III промежуточным звеном должна быть конфигурация II:

У R Ч

а—С—С—х —*- ЧС—Г' а—г—Г—х

II * v II

I 1 б У II

б У б у

1 Н III

Энергия активации перегруппировки зависит от разницы энергий соединения I и промежуточного положения II. Трехатомная структура II имеет три орбиты, одна из которых связывающая, а две других вырожденные, антисвязывающие. Электроны антисвязывающих

а б . в

Карбониевый ион Радикал Кароанион

(2 электрона) (3 электрона) (4 электрона)

J LL

Нулевая —

ЭН6РГИЯ 11 11 11

С С - .С.

/ \ / \ /

/ + \ ' • * ~ >

с—с С С О---—с

Рис. 17.1. Энергетические уровни для треугольной системы

трех орбит.

орбит дестабилизируют систему и увеличивают ее энергию. В случае карбониевого иона имеется только два электрона, и они могут быть спарены и перенесены на самую низшую связывающую орбиту (рис. 17.1, а). В радикале имеется еще один электрон, и он должен идти на одну из антисвязывающих орбит (см. рис. 17.1,6). В случае карбаниона два электрона могут перейти на эти орбиты, и, очевидно, такая

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать микроавтобус такси
звери
сайт для пожертвования денег
пульт от гироскутера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)