химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

ения:

Ph

ljj +PhC02 — C02Ph (Q+PhC02H + PhC02.

(16.7r)

Если бифенил получали при высоких концентрациях в результате двух реакций (16.7а) и (16.7г), то выход его должен быть равен сумме выходов дигидробифенила и бензойной кислоты. На рис. 16.1 эта сумма представлена в виде пунктирной линии, и она приблизительно равна выходу бифенила. Реакция (16.7г) представляет собой передачу водорода от радикалов к перекиси. Установлено, что именно этот процесс увеличивает скорость разложения перекиси трет-бутила в некоторых спиртах и аминах [б]. Механизм, по которому проходит реакция в бутаноле-2, описан ниже:

m/*?m-C4H90- + С2Н6—СН (ОН)—СН3 -> -+mpem-CibWH + С2Н6—QOH)—СН3

*

ОН

I

С2Н5—С—СН3 + трет-СООС-трет ->

О

IIС2Н5—С—СН3 + mpem-C4H90H + mpem-C4HB0 •

Реакция комплекса присоединения с бензоатными радикалами может быть осуществлена также при более высоких концентрациях перекиси:

Однако кинетический анализ и другие данные показали, что за счет этой реакции можно отнести только до 5% суммы всех продуктов, полученных при взаимодействии перекиси бензоила с бензолом [5], тогда как в реакциях фенилирования замещенных бензола отрыв водорода бензоатными радикалами может стать основным путем получения бифенила.

На рис. 16.1 видно, что выход фенилбензоата остается постоянным, в то время как концентрация перекиси изменяется. Вероятно, в некоторых реакциях образуется эфир, но ход этих реакций изменяется неодинаково относительно концентрации перекиси и поэтому их сумма остается почти постоянной. Можно привести три реакции, в которых возможно образование эфира:

Ph- + PhC02—C02Ph PhC02Ph + PhC02- (16.8a)

PhC02-C02Ph -+ PhC02Ph + C02 (16.86)

PhC02--4-PhH (PhC02PhH). PhC02Ph + RH (16.8B)

Реакция (16.8а) представляет собой индуцированное разложение, (16.86)—клеточное разложение и (16.8в) — двухступенчатый механизм с применением бензоатных радикалов вместо фенильных. В концентрированных растворах, несомненно, идет реакция (16.8а) и, вероятно, какое-то количество эфира также образуется в процессе клеточной реакции (16.86). При обычных концентрациях, однако, эфир образуется в основном по реакции (16.8в). Это подтверждается тем, что перекись л-хлорбензоила дает лишь фенил-л-хлорбензоат и не образует я-хлорфенил-я-хлорбензоата [4, 7]:

О О

!! !!

АгС—О—О—САг

Бензол

О о

II 11

* PhO—САг + АЮ—САг

Образуется Не образуется

(Аг—я-хлорфенил)

Отмечено, что при двухступенчатом получении би-арила понижается выход бифенила относительно общего количества комплекса присоединения, которое могло бы быть получено, так как некоторая его часть превращается в дигидробифенил или в тетрагидрокватерфенил. Это свидетельствует о трудностях, с которыми приходится сталкиваться при изучении таких реакций.

При рассмотрении фенилирования замещенных бензола необходимо сделать предположение, что между относительным выходом л*ета-замещенного бифенила и относительной скоростью воздействия на .мета-положение имеется некоторая связь. Во

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 994
урна уличная толщина оцинковки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)