химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

я фенильного остатка в ароматическое кольцо. Из этих трех возмож

ных вариантов реакция (16.46) побочная; она приводит к образованию в незначительных количествах продукта Аг — Аг.

Биарильный продукт Аг — Ph можно получить или в результате прямой обменной реакции (16.4а), или последовательным двухступенчатым синтезом через комплекс присоединения (16.4в). Разберем подробно двухступенчатый механизм для случая, когда Аг — Н — бензол:

Ph н

(16.5)

Ph« + PhH

(16.6)

+ RH

У)

В этой схеме R»—любой радикал, находящийся в системе, кроме Ph». Установлено, что бифенил образуется при взаимодействии перекиси беизоила с бензолом. Это двухступенчатый синтез, представленный уравнениями (16.5) и (16.6). Подсчеты энергий связи показали, что реакция (16.4а) эндотермична, в то время как сумма реакций (16.5) и (16.6).экзотермична. Однако наиболее убедительное доказательство, подтверждающее двухступенчатый механизм, получено после тщательного исследования продуктов реакции с помощью современных аналитических методов.

Было доказано, что при взаимодействии перекиси бензоила с бензолом (проходит в разбавленном растворе, чтобы уменьшить образование продуктов индуцированного разложения) получается смесь

о

Ph'О—О—С—Ph_ .....;,CQ2+PhC02H+1|

О II

Ph

О II

+Ph—С—О—Ph+

0,03

Цифры обозначают количество молей данного вещества на моль перекиси. Материальный баланс превосходный, количество СОг показывает, что (1,77+ 0,08+ 0,03)/2,0, или 94% перекиси разложилось. Фенильные продукты получены за счет 82% фенильных групп перекиси, т. е. I моль перекиси дает 1,63 моль фенильных продуктов.

Характер этих продуктов явно подразумевает образование в ходе реакции промежуточного комплекса присоединения. Комплекс подвергается диспропорциониро-ванню, присоединению н теряет водород:

Ph Н

Ph—Ph + RH (16.7B)

Подробное изучение выходов продуктов этих реакций помогает установить механизм процесса [5]. На рис. 16.1 показана разница в выходах (моль/моль перекиси) бифеннла, дигидробифенила, бензойной кислоты и метилбензоата в зависимости от первоначальной концентрации перекиси бензоила. Экстраполируя при бесконечном разбавлении, когда разложения быть не может, нашли, что выход бензойной кислоты равен нулю, а выходы бифеннла и дигидробифенила равны между собой. Это позволяет предположить, что прк ннзкнх концентрациях перекиси бифенил получается в результате диспропорцноннрования (16.7а). При бесконечном разбавлении выход бифеннла составляет около

0,24 моль/моль перекиси; большая часть оставшихся радикалов превращается в тетрагидрокватерфенилы по реакции (16.76).

перекиси, моль

Рис. 16.1. Выход бифенила, дигидробифенила, бензойной кислоты и фенилбеизоата при реакции перекиси бензоила с бензолом при 80° С [5].

С увеличением первоначальной концентрации перекиси индуцированное разложение становится основным способом получения главного продукта. Индуцированное разложение, по-видимому, представляет собой разложение комплекса присоедин

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки по новой риге в деревне
Фирма Ренессанс: лестницу на второй этаж купить - доставка, монтаж.
твп 90-50 купить
ремонт холодильника vestfrost в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)