химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

я (обычно хлорид) в ковалентный диазогидрат, который при деструкции дает фенильные 'радикалы. Вся система гетерогенна: соль диазония превращается в гидроокись в родной фазе, а ковалентная диазогидроокись диффундирует в органический слой, разрушается, и все это приводит к фенилированию органического субстрата. Даже, если выходы составляют от 10 до 40% и реакционная масса осмоляется, реакция представляет интерес из-за доступности исходных материалов.

В табл. 16.1 представлены данные по фенилированию некоторых субстратов с использованием трех источников фенильных радикалов. Отмечено, что нитробензол, хлор

бензол, бромбензол и толуол реагируют быстрее, чем бензол. В реакции ионного электрофильного замещения электрофильные группы, такие, как NOf, воздействуют на ароматическое ядро. Причем электронодонорные заместители ускоряют реакцию, а электроноакцепторные тормозят ее. Однако в гомолитических замещениях, где речь идет о нейтральных радикалах, можно ожидать, что 'любые полярные влияния должны быть много меньше, и как электроноакцепторные, так и электронодонорные группы могут стабилизировать стадию роста 'цепи.

На примере диссоциации замещенных в ядро гекса-фенилэтанов было доказано, что электронодонорные и электроноакцепторные группы стабилизируют систему, содержащую неспаренный электрон:

равн

Аг3С—САг3 — 2 Аг3С • (16.3)

Например [2], константа равновесия /СРавН диссоциации гексафенилэтана при 25° С в бензоле равна 2-Ю-3. При введении четырех /г-метильных групп константа увеличивается в 7 раз, шести о-метоксигрупп — в 600 раз, а соединение, содержащее шесть я-нитрогрупп, диссоциировано на 100%.

Из табл. 16.1 видно также, что фенильные радикалы, полученные из 'перекиси бензоила, нитрозоацетанилида или фотолизом трифенилвисмута, дают приблизительно одно и то же отношение скоростей при фенилировании толуола и бензола. (Данные приблизительные, так как измерения проведены при различных температурах, в то время как отношения скоростей зависят от Температуры.) Кроме того, в случае толуола наблюдается частичное отщепление водорода из боковой цепи.

В табл. 16.2 показано распределение изомеров в реакционной смеси при фенилировании перекисью бензоила. Из таблицы видно, что такая смесь отличается по своему составу от смеси, полученной методом ионноТаблица 16.2

Распределение изомеров при фенилировании С6Н— X с применением

перекиси бензоила при 80° С [3]

X в Изомеры в

СвН5 — X

орто мета пара

NOa 62 10 28

С1 50 32 18

Вг 49 33 18

сн3 67 19 14

го замещения. Дрисутствие как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей не отражается на распределении изомеров.

Механизм фенилирования перекисью бензоила

Между фенильным радикалом и ароматическим субстратом возможны три вида взаимодействия:

, *- Ph—Аг + Н« (16.4а)

РЬ* + АгН

PhH + Аг» (16.46)

(PhArH). (16.4в)

Реакция (16.4а)—это прямой обмен Н- на Ph«; (16.46) — потеря водорода; (16.4в)—образование комплекса присоединения в результате введени

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_111.html
ниссан жук наклейки на капот
Тостер Artisan для 2 тостов, 5KMT2204EER, красный
блок управления боас

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)