химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

еория реакции роста цепи требует анализа факторов, влияющих на молекулярный вес. Одной из оценок молекулярного веса является степень полимеризации, которую обозначают следующим образом:

р = 4-.' (]5-2°)

о

где А — количество использованных мономерных единиц; В — образованные полимерные молекулы.

Ограничимся рассмотрением обычного положения, когда рост цепи происходит без замедления и когда полимеризация оканчивается присоединением. Примером такого случая является взаимодействие стирола с активным донором водорода. Для схемы простой полимеризации

*обр

М- + М — М*р

2М • * Полимер

степень полимеризации может быть получена из уравнения (15.20)

р = «обр[М-] [М] _ кобр [Щ

«о [M-]» кр[М-]

Однако представим, что реакция присоединения (15.19)—это другой путь образования полимерных молекул. Тогда степень полимеризации

р _ кобр[М-] [М]

* Если реинициирование медленное или если реакции обрыва цепи, включающие первичные радикалы, становятся заметными, тогда рост цепи замедляет реакцию образования полимера, при этом также уменьшается конечный молекулярный вес радикала.

кр[М.]» + «рост [M.][RH]

Используя уравнение (15.7) и не учитывая радикальных концентраций, превращаем это уравнение в

1 «Р [M»] Кроет [RH] *р обр [ян]

я ~" кобр [мГ /собрЕМ] ~ *o2ep[Mj« RH [М] '

где константа роста цепи С есть отношение /Срост/Яобр для обычного агента роста цепи RH. Действительно, все составные части, присутствующие в реакционной смеси.

100

80

Изопропилбензол

60

Этилбензол

о

10,

40

Толуол

20

4 8 12 16

Растворитель / стирол

Рис. 15.2. Рост цепи полистирольно-го радикала в присутствии углеводородных растворителей при 60° С [6].

как мономеры, так и полимеры, могут выполнять роль агентов роста цепи. При исследовании роста цепи незначительным увеличением полимера можно пренебречь. Но рост мономера очень велик. Следовательно, уравнение роста цепи можно записать

Яр ?обр

обр

+ Сумма всех реакций роста цепи =

обр

К

робр

ОТ

[И] [М]

(15.21)

где С'м — константа роста цепи мономера; Ся — константа .роста цепи для любого растворителя или агента, в присутствии которого происходит присоединение, и [И] — молярность агента роста цепи.

Если агент роста не инициатор, его присутствие не изменяет скорости полимеризации и первые два члена уравнения (15.21) являются константами, В этом случае уравнение роста цепи принимает вид

Р

const + Си

(15.22)

На графике изменение степени полимеризации как функция отношения молярных концентраций агента роста и мономера выражено прямой 'линией, угол наклона которой соответствует константе роста. Рис. 15.2 дает данные для ряда углеводородов, используемых в качестве растворителей при полимеризации стирола.

Таблица 15.4 Константы роста цепн при 50° С [7]

Константы роста радикалов из

Агент роста

стирола

винилацетат а

Бензол Толуол

Изопропилбеизол

Циклогексан

Дифенилметан

Трифенилметан

Изопропиловый спирт

Пропионовая кис

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бухгалтерские индивидуальные курсы в москве
блокиратор капота
купить билет на киркорова в нижнем новгороде
Компания Ренессанс: лестницы складные - качественно и быстро!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)