химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

номеров. В таблице

Таблица 15.2 Константы скоростей (лмоль~1-сек~1) для некоторых распространенных мономеров при 25° С [2]

Мономер , 1/2 "обрЛр *Обр

п-Метоксистирол 0,00284 2,9 0,10

Стирол 0,014 40 0,79

Метилметакрилат 0,055 . 275 2,5

Винилацетат 0,18 1000 3,0

Метилакрилат 0,20 1500 5,5

приводятся также абсолютные значения констант скоростей реакции роста и обрыва цепи (их вычисление см. ниже). Отмечено, что степень полимеризации мономера определяется не значением константы скорости роста цепи .Кобр, а соотношением ко5р1кР/г.

Как видно из таблицы, винилацетат и метилакрилат имеют приблизительно одну и ту же степень полимеризации, но последний имеет большую константу скорости реакции роста цепи.

Кинетическая длина цепи v есть ряд мономерных молекул, используемых каждым первичным радикалом. Это можно выразить уравнением

»= -dm]dt . (15.9)

Кобр

Например, если рост цепи происходит в 100 раз быстрее инициирования, то каждый полимерный радикал увеличится в среднем до Мшо. Действительный размер полимерной молекулы зависит от механизма реакции обрыва цепи. Число мономерных ячеек в средней полимерной молекуле называется степенью полимеризации и обозначается Р. Если цепь обрывается в результате диспропор-ционирования, средний полимер имеет степень полимеризации, равную кинетической длине цепи и P=v. Если рекомбинация оборвала цепь, число мономерных ячеек в среднем полимере достигает удвоенной кинетической длины цепи и F=2v ,

м„-м„

Рекомби- /* р~— 2v нация,/

2М„-<(

Дис-\ пропор-\ дионнрование

м„+м„

Не принимая в расчет механизм реакции обрыва цепи, уравнение (15.9) можно записать

v _ -Кобр _ *обР [М-][М] = кобр[М] (15 10)

~R~ 2кр [М]а 2кр[М-1 '

используя уравнение (15.7), это уравнение записываем так:

«обр №

2Kpi?o6p

(15.11)

Как видно из уравнения (15.9), величина длины цепи обратно пропорциональна скорости инициирования; увеличение скорости инициирования приводит к образованию полимеров с более низким молекулярным весом.

Приведенные расчеты полностью подтверждаются. Из уравнения (15.11) можно видеть также, что изменение длины цепи при любой данной скорости полимеризации зависит от природы мономера, а не инициатора.

Так как /с0бр/яр/г — эта степень полимеризации мономера, не удивительно, что это отношение в квадрате оказалось в выражении для длины цепи. Поэтому возникла мысль

о другом методе для вычисления к01к?1г. Если можно измерить длину цепи v, уравнение \ 15.11) используют

для подсчета /с0бр/к"Р2. Степень полимеризации Р определяется теми же методами, что и молекулярные веса высокомолекулярных веществ * [3]. Если известен механизм обрыва цепи, степень полимеризации Р можно выразить через кинетическую длину цепи v, и из уравнения

(15.11) находят значение для AC6P/%>.

Существует несколько методов, применяемых для определения механизма обрыва цепи при полимеризации. Один из них — использование радиоактивного инициатора и определение числа его молекул, соединенных с ка

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что означает цвет цветов в букете
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы складные чердачные - цена ниже, качество выше!
кресло престиж gtp
Магазин KNSneva.ru предлагает купить ноутбук недорого в СПБ - офис-салон в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)