химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

е И — инициатор; R-—радикал с низким молекулярным весом; М — молекула мономера; Мп • и Мто« — полимерные радикалы, в цепи которых пит ячеек мономера.

Известно, что существуют две реакции обрыва цепи, соответствующие одному кинетическому закону, 'и можно написать общее уравнение. В общем виде для простоты предполагают, что константа скорости любой реакции не зависит от длины цепи полимерного радикала, принимавшего участие в реакции. Например, предположим, что во время реакции роста цепи радикалы М26о и М261 присоединяются к какой-либо мономерной ячейке с одинаковой скоростью. Если этого предположения не сделать, то для цепи длиной в 1000 и более мономеров кинетическое уравнение давало бы 1000 различных значений для констант скоростей реакции роста цепи, что затрудняло бы расчеты. Приняв такое предположение, радикалы можно обозначить М- без индекса (как показано в уравнениях скоростей на стр. 226—228).

Из приведенных уравнений можно вывести ряд простых выражений. Принимается во внимание, что динамическое равновесие концентраций будет достигнуто при равенстве скоростей образования и разрушения радикалов, т. е. для динамического равновесия необходимо, чтобы скорость образования радикалов ;'Я0бр была равна скорости разрушения радикалов Яр. Скорость образования радикалов выражена уравнением 2/сд/[И], где / — часть первичных радикалов, возникающих в результате клеточной рекомбинации; они могут инициировать полимеризацию. Коэффициент 2 означает, что каждая молекула-инициатор образует два радикала. Скорость разрушения радикалов представлена выражением 2кр[М»]2, где коэффициент 2 соответствует исчезновению двух радикалов. Следовательно,

2Кд/[И] =2/ср[М-]2

Уравнение (15.6) выражает концентрации радикалов, находящихся в реакционной системе.

Скорость образования полимера представлена уравнением

= Добр - к* [R-1 [Ml j- кобр [М] [MR

В цепных реакциях можно пренебречь молекулами мономеров, используемых при инициировании. Скорость исчезновения мономера выражают с некоторым приближением следующим образом:

6P = WM'][M]. (15.7)

Подставив выражение (15.6) & (15.7), получим

Добр- ТГ- Iм! № [ЩЧ* (15.8а)

или в общем виде ;

Яобр = М (К<*р/2)'Л • (15.86)

Из уравнения (15.8 а) следует, что скорость образо-ния полимера пропорциональна квадратному корню из значения концентрации инициатора; это подтверждается для большинства инициаторов. Из этого же уравнения делают еще один вывод: скорость должна быть пропорциональна концентрации мономера, это тоже часто подтверждалось.

Отношение констант скоростей к0бр/Кр2 можно получить из уравнения X15.8а), вычислив скорость образования полимера при использовании инициатора, скорость разложения которого известна.

Отношение Кобр/fp'* характеризует степень полимеризации мономера. Увеличение значения этого соотношения означает, что одно и то же количество инициатора дает больше полимера за данный промежуток времени. В табл. 15.2 представлены эти соотношения для нескольких наиболее часто используемых мо

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
благодарности за работу с детьми
Хорошее предложение в KNS на HP LaserJet Pro M125ra - поставщик it товаров и оборудования.
обеденные столы и стулья для кухни фото
брюки тренировочные 3/4

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)