химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

оисходит отщепление атомов водорода вторичной С—Н-связи по сравнению с первичной. Такая селективность связана с тем фактом, что вторичные связи С—Н слабее первичных, и вследствие этого атомы водорода вторичной С—Н-связи более лабильны.

В 1-фторбутане эта нормальная селективность в отщеплении атомов водорода вторичной С—Н-связи видна из данных по относительным скоростям воздействия на атомы водорода, наиболее удаленные от заместителя— атома фтора. Однако скорость отщепления атомов водорода от углерода в р-положении по отношению к заместителю изменилась на 1,7/3,7, или на 46%, против ожидаемого значения, а скорость отщепления атомов водорода от углерода в а-положении составляет 0,9/1,0, или 90% ожидаемого значения.

Так как атомы водорода и фтора близки по размерам, маловероятно, что такое изменение скорости происходит в результате стерических эффектов. Более приемлемое объяснение состоит в том, что электроотрицательный атом хлора обладает электрофильными свойствами (старается присоединить электрон); так что он имеет тенденцию преимущественно атаковать те атомы водорода, у которых относительно большая плотность электронов. Атом фтора |в качестве заместителя (в 1-фторбутане) с его большим электроноотталкивающим индуктивным эффектом понижает электронную плотность вблизи атомов водорода и делает их менее восприимчивыми для атаки электрофильным атомом хлора.

Упражнения

1.1. Показать цеиную стадию- в фотобромнровании метана.

1.2. Напишите все возможные продукты при {$-расщеплении

радикалов, показанных ниже. Какие продукты можно ожидать

в наибольшем количестве.

а) СН3—СНа—С—СН2—СНа—СН3

I

СН2—СН (СН3)2

б) сн3—сна—ов) PhCH2—СН2—СН—СН2—СН3

1.3. При окислении углеводородов иногда наблюдают преимущественно перекрестную терминальную реакцию. Например, up и окислении этиллинолеата ср=3 [6]. Обозначив два имеющихся радикала как R* и ROO*, опишите переходное состояние для трех терминальных реакций. Объясните предпочтительность перекрестной терминальной реакции.

1.4. Изобразите структуры .' 1-фторбутана, иллюстрирующие электроноотталкивающие свойства атома фтора. Напишите переходное состояние реакции атома хлора с атомом водорода при fj-атоме углерода в 1-фторбутане; изобразите электронную структуру переходного состояния, которая объясняет эффект замедления скорости отщепления при наличии заместителя — атома фтора. Сопоставьте возможные объяснения тому факту, что скорость замещения атомов водорода при р%атоме углерода больше, чем для атомов водорода при а-атоме углерода [7].

ЛИТЕРАТУРА I

I. Streitwieser A. (Jr.) Solvolic Displacement Reactions.

McGraw-Hill Book Company. N. Y., 1962, p. 5. 2. Benson S. W. Foundations of Chemical Kinetics. McGraw-Hill Book Company, 1960, p. 427.

3. Moore W. J. Physical Chemistry. Preutice-Hall. Inc. Englewood

Cliffs. N. Y., 3d ed., 1962, p. 289.

4. Green F. D. et al. J. Org. Chem., 28, 55 (1963).

5. Benson H. L., Willard J. E. J. Amer. Chem. Soc, 83, 4672

(1961).

6. Buteman

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебные букеты для невесты из пионов
Рекомендуем фирму Ренесанс - заказать лестницу в деревянный дом - цена ниже, качество выше!
кресло ch 300
Предложение от KNSneva.ru lenovo ideapad yoga 2 pro купить - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)