химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

тное распределение

в катионах [Co(NH3)6F+ и

анионах [Co'(CN6]3~ двойного комплексного сое- Рис. 61. Разностное распределединения [Со(ЫН3)]б ние электронной плотности в мо[CO(CN)6] . В Обоих лекуле циануровой кислоты

случаях показаны сечения, проходящие по плоскости (НО) комплекса. Разностные распределения выявляют не только электроны связи и неподеленные пары, но и четыре максимума электронной плотности вблизи ядра переходного металла. По своему расположению эти максимумы отвечают последнему заполненному энергетическому уровню октаэдри-ческого комплекса металла с электронной конфигурацией dG, а именно а-несвязывающей молекулярной орби-тали t2g, образованной при участии атомных орбиталей dXy, dxz и dyz. Обнаружить заполнение электронами отдельной МО в данном случае удается потому, что в той области пространства, где располагаются максимумы волновой функции уровня hgy другие МО системы вносят незначительный вклад в электронную плотность.

Помимо деформационной электронной плотности в последнее время начали использовать другой тип разностных распределений. Из экспериментального р{хуг) вычитается не полная электронная плотность изолиро- , ванных атомов, а лишь электронная плотность их остовов— внутренних электронных оболочек. Такие разно— стные распределения называют валентными. Если

Рис. 62. Разностное распределение в сечении (ПО) катиона [Co(NH3)6]3+ и аниона [Co(CN)6]3- в структуре [Co(NH3)6]

[Co(CN)e]

оы при исследовании комплексного соединения [Со(ЫНз)б1[Со(СЫ)6] было рассчитано валентное распределение, то в принципе оно должно было бы выявить не перераспределение валентных электронов изолированного атома Со на ^-орбиталях при координации, а полное распределение электронов по всем валентным орби-талям в условиях октаэдрического окружения атома Со шестью молекулами NH3 и в условиях аналогичного окружения шестью группами CN.

Разностные распределения электронной плотности часто используются и в непрецизионном структурном анализе для выявления наиболее легких атомов в структуре (чаще всего атомов водорода). В этом случае в F(hkl)^i4 включаются только те атомы, положение которых уже установлено. В разностном распределении Ap(xyz) этого типа должны остаться только те атомы, которые не были учтены в F(hkl)&U4Определение параметров волновых функций. Рассмотренные выше примеры демонстрируют возможности РСА как вспомогательного средства решения квантово-химических задач. В более общем виде взаимосвязь между рентгеноструктурным анализом и квантовой химией устанавливается через соотношение

Р = 2 1^12» (93)

где ^Fs — волновые функции всех МО системы, заполненных электронами.

При решении уравнения Шредингера для системы любым из существующих приближенных методов приходится вводить те или иные параметры, оценить которые возможно либо на основе дополнительных теоретических соображений, либо исходя из экспериментально устанавливаемых свойств. Соотношением (93) в качестве одного из таких свойств привлекается электронная плотность, определяемая экспериментально в процессе рентгеноструктурного исследования.

Схематически это осуществляется следующим образом. Допустим, что волновые функции задаются лишь приближенно и определяются через совокупность параметров ш, ?=1, 2, ... Соотношение (93) имеет, следовательно, смысл лишь приближенного равенства.

Выполним обращение Фурье обеих частей равенства, В левой части по (33) получим структурную амплитуду

F(hkl) = | F(hkl) I эксие^ш. Обращение Фурье правой (теоретической) части имеет вид

F (hkl. ,.. , (Xi) • * • )ТЕОР

= 211 <*„ ...) lae'fcC^+to+WdK. (94)

Эта величина — функция не только целочисленных индексов hkl, но и искомых параметров at. Составим функционал:

Фда = (? ? • , <*/, . - •) = 2 { I F (Ш 1 экс hkl

— \F(hkt, а(-, ...) I ТЕОР)2- (95)

Требуется найти такие а*, которые делали бы этот функционал минимальным. Вопрос, следовательно, сводится к решению системы уравнений

—j^L = 0, (/ = 1, 2, 3, ...) (96)

относительно неизвестных at.

Если задача заключается лишь в уточнении параметров щ по структурным данным, то ее решение попадает в рамки метода наименьших квадратов, описанного в предыдущем разделе [с заменой it на щ в уравнении (78)].

Более конкретные формулы и схемы использования структурных задач в квантовой химии зависят от метода, принятого при решении уравнения Шредингера системы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из материала, изложенного в последней главе, можно видеть, что современный структурный анализ не только значительно расширил и продолжает расширять круг вопросов, с которыми приходится иметь дело кристаллохимии, но и активно преобразует ее как научную дисциплину. На основе успехов РСА в кристаллохимии возникли и развиваются четыре самостоятельных раздела.

1. Классическая статическая кристаллохимия с ее стереохимическими и кристаллоструктурными аспектами, в центре внимания которой находится геометрическое строение структурных единиц—молекул и комплексных ионов, — и способы их упаковки в кристалле.

2. Э

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
столовые приборы где купить
вентилятор vrn 60-30/28.2d
Всегда выгодно в KNSneva.ru - жесткий диск с wifi купить - поставщик техники для дома и бизнеса в Санкт-Петербурге.
Наборы ножей Nadoba

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)