химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

тоит в установлении корреляции между данными о тепловых колебаниях, полученными в ходе структурного анализа, и аналогичными сведениями, даваемыми ИК-спектроскопией.

Необходимо, впрочем, отметить, что для решения вопросов, связанных с тепловыми колебаниями, нейтронография более перспективна, чем РСА. При рассеянии рентгеновских лучей тепловые колебания выступают как фактор, «размазывающий» электронную плотность атомов, и остается не до конца ясным, какая доля этого размазывания определяется колебаниями, а какая — перераспределением электронной плотности при переходе от изолированных атомов к атомам в кристалле. В нейтронографии же фиксируются непосредственно тепловые колебания ядер, так как ядра сами по себе не размыты.

Следующий, более глубокий, этап в изучении тепловых колебаний атомов, к которому уже обращаются при наиболее прецизионных исследованиях, заключается в учете энгармонизма тепловых колебаний. Формула

(80), содержащая шесть констант bs]- для каждого атома, предполагает, что колебания атомов носят гармонический характер, т. е. что распределение средних амплитуд колебаний по разным направлениям может быть описано эллипсоидом. Реальная ситуация в химических соединениях не такова. Например, ковалентное взаимодействие между атомами при нецентросимметричном (например, тетраэдрическом) распределении направлений связывания явно нарушает симметрию тепловых колебаний вдоль связей (к соседнему атому и от соседнего атома). При исследовании кристаллов (в том числе ионных и интерметаллических) при температурах, приближающихся к точке фазового перехода, резко возрастают тепловые колебания атомов в тех особых направлениях, в которые они необратимо смещаются после фазового перехода. Во всех таких и многих других случаях гармоническое приближение становится недостаточным для изучения физики явления. Если гармонические колебания определяются тензорами второго ранга {brs}j, то для анализа ангармо-низма приходится иметь дело с тензорами третьего ранга {crst}j, тензорами четвертого ранга {dr8tu}j и т. д. с соответствующим быстрым увеличением числа параметров, характеризующих ангармонизм количественно. В общем случае асимметричного кристалла (точечная группа Ci = l) тензор третьего ранга содержит 10 независимых констант, тензор четвертого ранга— 15 независимых констант*. При учете ангармонизма колебаний температурный фактор можно записать в виде

(91)

где hr, hs и т. д. — любой из индексов h, k, I [ср. с формулой (80)].

Увеличение числа параметров, уточняемых в процессе МНК, требует адекватного увеличения числа экспериментальных \F(hkl) \ и повышения их точности. Поэтому такие задачи можно решать только при очень прецизионных исследованиях и на основе большого массива экспериментальных данных.

. * Все тензоры симметричны к любой перестановке индексов.

Анализ деталей распределения электронной плотности по элементарной ячейке. Попытки выявить перераспределение электронной плотности при переходе от изолированных атомов к молекулам и кристаллам делались уже давно. Но только успехи в экспериментальной и расчетной технике РСА, относящиеся к концу 60-х — началу 70-х годов, позволили достичь необходимого уровня точности.

Постановка задачи довольно проста. Рентгенострук-турное исследование, выполненное при тщательном учете всех побочных факторов, искажающих интенсивность дифракционных лучей, дает распределение электронной плотности по ячейке р(хуг). С другой стороны, используя данные по радиальному распределению электронной плотности в изолированных атомах и нейт-ронографические данные о координатных и тепловых колебаниях ядер, можно построить модельную структуру, состоящую из формально изолированных (невзаимодействующих) атомов, совершающих тепловые колебания. Обозначим распределение плотности в такой модельной структуре через ро(хуг). Рентгеноструктурное исследование дает реальное распределение p(xyz) по структуре, состоящей из взаимодействующих атомов . Разность p(xyz)—po(xyz) отвечает перераспределению электронной плотности при образовании химических связей между атомами кристалла. Обычно такое разностное распределение называют деформационной электронной плотностью.

Фактически разностное распределение электронной плотности Ap(xyz) рассчитывается как ряд Фурье с коэффициентами:

AF(kkl) = F(hkl) - 2 fl^P е У j , (92)

где F (hkl)—структурные амплитуды, полученные из рентгеновского эксперимента; — табличные значения атомных амплитуд изолированных атомов; т/(н) — температурный фактор с константами, полученными из нейтронографических данных; х-и y-]t Zj — координаты атомов.

На рис. 61 приведено разностное распределение электронной плотности в молекуле кристалла циануровой

кислоты . Распределение выявляет повышение электронной плотности в связях С—N, С—О и N—Н, а также на периферии атомов кислорода. Последнее находится в соответствии с представлением о неподеленных парах электронов, локализованных в определенных секторах пространства, окружающего эти атомы.

На рис. 62 показано

разнос

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
опасные напряжения знак наклейка
парк отель сочи адрес
вип залы вегас кино
ремонт вмятин на кузове автомобиля без покраски

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)