химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

ета одного из важнейших термодинамических параметров — потенциальной энергии кристалла при абсолютном нуле— требуется знание структуры кристалла. В настоящее время такие расчеты в определенном приближении проводятся главным образом для чисто ионных и чисто ван-дер-ваальсо-вых взаимодействий. Но с развитием квантовой химии становится реальной возможность относительно быстрой (и не слишком уж грубой) оценки зарядов на атомах сложных гетероатомных молекул. Тогда «энергетическую» кристаллохимию можно будет распространить и на такие сложные соединения, как элементорганические, металлокомплексные и др. Упаковочный аспект при исследовании таких соединений, часто находящийся вне поля зрения (интересов) исследователя, окажется тогда актуальным и для таких соединений.

Таким образом, можно выделить четыре главные задачи кристаллоструктурного характера: 1) установление корреляции между дальним порядком и физическими свойствами кристалла; 2) изучение закономерностей структурных мотивов в отдельных классах соединений; 3) изучение вторичных взаимодействий и, в частности, системы межмолекулярных водородных связей; 4) получение данных для энергетических расчетов.

§ 4. Новые задачи рентгеноструктурного анализа

в физической химии

Усовершенствование техники рентгеноструктурных исследований привело к значительному повышению точности измерения интенсивности дифракционных лучей. Одновременно разработка методов эффективного учета различных побочных факторов, влияющих на интенсивность, позволила существенно понизить потери в точности при переходе от интенсивности к структурным амплитудам, а следовательно, адекватно снизить уровень погрешности в определении электронной плотности, координат атомов и констант колебаний атомов. Это дает возможность направить рентгеноструктурный анализ на решение ряда новых физико-химических задач, лежащих за пределами статической атомной структуры кристалла. Это прежде всего следующие задачи: а) анализ тепловых колебаний атомов в кристаллах; б) анализ деталей распределения электронной плотности по атомам и между атомами в кристаллах; в) использование структурных данных для оценки параметров, входящих в волновые функции и орбитальные энергии молекулярных систем.

Решение этих задач требует, естественно, тщательного соблюдения всех условий, определяющих прецизионность структурных исследований:

1) дифрактометр должен быть хорошо отъюстирован и обеспечивать высокую точность установочных углов,.

высокую стабильность, однородность и монохроматичность первичного пучка;

2) кристалл должен быть однороден по плотности и мозаичности и иметь оптимальный для исследования размер (порядка 0,2—0,3 мм). Весьма существенна возможность придания ему сферической формы без ухудшения его качества как монокристалла;

3) измерения необходимо проводить по полной сфере обратной решетки с последующим усреднением по симметрически связанным отражениям. Необходимо принять меры к устранению так называемых «одновременных» отражений. Имеется в виду ситуация, когда на поверхность сферы отражения одновременно с узлом hkl случайно попадает какой-то другой узел обратной решетки h'k'V (см. рис. 29, г). Тогда к отражению hkl примешивается дифракция с индексами h—к—к\ I—V (созданная лучом h'k'V), что искажает интенсивность измеряемого отражения hkl. Для того чтобы убедиться в отсутствии второго, побочного, отражения, следует провести измерение отражения hkl в нескольких разных положениях кристалла при его повороте вокруг нормали к отражающей серии плоскостей (hkl). Как уже отмечалось, современный четырехкружный дифрактометр обеспечивает такую возможность.

Поскольку любой счетчик имеет так называемое «мертвое время», в течение которого он не реагирует на последующий квант излучения, при измерении наиболее интенсивных отражений следует применять пошаговое сканирование профиля пика, ибо непрерывное движение кристалла через отражающее положение может привести к неучету части квантов, попадающих в счетчик;

4) необходим особенно тщательный учет побочных

факторов, искажающих интенсивность дифракционных

лучей: масштабного коэффициента /С, фактора интегральности (Лорентца), зависящего от кинематической схемы

прибора, поляризационного фактора, зависящего от способа монохроматизации первичного пучка, фактора поглощения, определяемого размером и формой кристалла,

первичной и вторичной экстинции, определяемой мозаичностью кристалла. К этому следует добавить учет теплового диффузного рассеяния (ТДР)—неупругого когерентного рассеяния нафононах, вызываемого возбужденными колебательными состояниями решетки кристалла.

К сожалению, для достаточно корректного учета ТДР

необходимо знать упругие константы кристалла, для чего требуется кристалл достаточно больших размеров. Менее точную оценку ТДР дает измерение средней скорости звука в нем. В целом для снижения погрешности в измерении интенсивности, связанной с ТДР, рекомендуется проводить дифракционный эксперимент при температурах жидкого азота или даже гелия;

5) существенно ма

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда пректора
Рекомендуем компанию Ренесанс - куплю лестницу на второй этаж недорого - цена ниже, качество выше!
стул изо т
КНС Нева рекомендует роутер Huawei купить - в розницу по опту в КНС СПБ !

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)