химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

вной характеристики точности структурного анализа используется фактор расходимости, даваемый формулой (43).

Обычно считается, что структура с заключительным значением .^-фактора на уровне 0,2 определена с низкой точностью: значению R^OFIS отвечает средняя точность:

при #^0,05-^0,04 структура определена с хорошей точностью, при — прецизионно .

Несколько иной смысл имеет другая общая характеристика результата структурного исследования, так называемый показатель добротности S, определяемый формулой

( ^Whki[\F(hkt)\3- \F(hkl)\B]2

Q-q

(86)

где Q — общее число отражений, использованных при уточнении структуры, a q — число уточняемых параметров. Смысл этого показателя заключается в следующем. Весовые множители хюны обратно пропорциональны квадратам вероятных погрешностей в измерении \F(hkl)\3 соответствующих отражений о( | F(khl) | э). Поэтому члены суммы, стоящей в числителе, Wkki[\F(hkt) |э — — |F(hkl) |в]2 в принципе должны варьировать вокруг значения, равного единице, а сумма по всем отражениям Q, деленная на Q — q, должна быть немного больше единицы. Если показатель добротности значительно превышает единицу, то это свидетельствует либо о заниженной оценке вероятных погрешностей (которые рассчитываются по определенным формулам для случайных ошибок), либо о наличии в эксперименте незамеченных систематических ошибок, увеличивающих разности \F(hkl)\3—

— \F(hkl) I

Существенны, однако, не только (и не столько) эти общие характеристики, но значения вероятной погрешности определения каждого из параметров структуры: координат атомов, констант тепловых колебаний, межатомных расстояний и валентных углов.

Имеется два основных источника погрешностей. Первый— ошибки (случайные и систематические), вносимые при оценке интенсивности отражений и при их первичной обработке [при переходе от I (hkl) к | F(hkl) \ЖСп], требующей учета ряда побочных факторов. Второй — ошибки той модели, которая используется при конструировании F(khl)Bbi4) в частности, имеется в виду использование стандартных и изотропных значений атомных амплитуд fj и гармонического приближения фактора тепловых колебаний т/.

Поскольку ошибки первого типа сказываются на \F(hkl) |Эксп, а второго на F(hkl)ВЫч, принято считать, что в хорошем приближении погрешность, вносимая в общий результат отдельной структурной амплитудой, пропорциональна разности \F(hkl) ЭКСп—|F(hkl) \выч. На этой основе и конструируются формулы вероятных погрешностей в координатах атомов. В соответствии с общей теорией вероятных погрешностей для стандартных отклонений (вероятных погрешностей) в параметрах, получаемых по МНК, имеем

в<5<>= { о - 2iWhkl [ 1 F {Ш) 1 э" 1 F {Ш) 1 в]2}1/2= b^St

^ ^ ^ hkl *

(87)

Здесь Ьн — диагональный элемент матрицы В, обратной матрице нормальных уравнений Л (см. § 10), т. е.

Ьп = -fjfr . (88)

где \Л\—детерминант, составленный из коэффициентов ctik, а АЦ — его «алгебраическое дополнение», т. е. детерминант, полученный вычеркиванием t-й строки и i-ro столбца.

Стандартные отклонения в расстояниях и углах определяются по стандартным отклонениям в координатах в соответствии с обычными формулами теории вероятных погрешностей.

Вероятная погрешность в расстоянии между атомами 1 и 2 с координатами X\yxz\ и x^y^z^

•(/"12) = {[«(*i)2 + ? U2)2] coS2 ах + [е (У1)'2 + ? (у2)2] C0S2 ау +

+ [«(*i)2 + ? (г2)2] cos2 az]1/а, (89)

ах, ау, az — направляющие углы вектора ri2.

Вероятные погрешности в значении угла между векторами Г12 и Г13, приведенными из атома 1 в атомы 2 и 3,

, ?2(2) ?2(3) /-23 , V/"

г12 г13 М2Г13

(90)

где е(1), е(2) и е(3)—среднеквадратичные (по трем координатам) стандартные отклонения в позициях атомов 1, 2 и 3.

Следует напомнить, что стандартное отклонение (дисперсия) по своему физическому смыслу — лишь доверительный предел. О реальности различия двух расстояний Г\2 и г34, отличающихся на е(г), можно говорить лишь с 68,3-процентной вероятностью. Если разница достигает 1,96е, вероятность того, что она реальна, возрастает до 95%; при разнице в 2,58е — до 99%. В структурных исследованиях принято вообще не обсуждать физического смысла тех различий в параметрах, которые лежат в пределах стандартных отклонений. Различия, достигающие удвоенной вероятной погрешности, обсуждаются лишь в определенных условиях, например, когда они подтверждаются аналогичными различиями в других родственных структурах или другими стереохимическими закономерностями. Различия, превышающие утроенную погрешность, считаются реальными всегда. Если же полученное различие представляется физически невероятным, делается оговорка о занижении оценки погрешности всех параметров при использовании общих формул в данных конкретных условиях.

§ 12. Автоматизация рентгеноструктурных расчетов

Все три основные компоненты рентгеноструктурного анализа — аппаратура для получения дифракционных данных, математические методы расшифровки и уточнения кристаллической структуры и вычислительная техника— достигли такого уровня, когда полная автоматизация

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бутсы в ростове-на-дону
мифегин цена купить в москве
расписание концертов тиесто 2016
оборудование для детских садов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)