химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

трихованные области, считаются равными нулю.

Следует, впрочем, помнить, что блок-диагональная схема не гарантирует близость к нулю всех неучтенных недиагональных элементов матрицы ац, т. е. отсутствие корреляции между параметрами, включенными в разные блоки. Если такая (незамеченная) корреляция имеется, то уточнение может оказаться иллюзорным: значения коэффициентов ац одного блока могут измениться за счет коэффициентов другого блока, а не за счет приближения к «истине». Простейшим примером может служить корреляция между константой приведения к абсолютной шкале К и усредненной по всем атомам константой В тепловых колебаний. Если обе эти поправки рассматривать как единичные матрицы, то они неизбежно будут искажать друг друга, так как обе монотонно (хотя и по разному закону) изменяют амплитуды всех отражений, т. е. действуют на весь массив отражений более или менее одинаково. Обе эти константы следует всегда включать в один блок.

Выше (гл. II, § 7) уже отмечалось, что для уточнения структурных параметров можно использовать и данные порошковой дифрактометрии (особенно при полнопрофильном анализе дифрактограммы). Этот метод имеет и некоторые преимущества перед монокристальным: точнее (и проще) учитывается поглощение лучей в исследуемом образце, исчезает необходимость вводить поправку на экстинкцию. Однако возможности и точность полнопрофильного анализа порошковой дифрактограммы тем ниже, чем сложнее структура (чем больше наложений линий на дифрактограмме). Поэтому этот метод наиболее перспективен для сильнопоглощающих соединений с не слишком большими параметрами решетки (а также, естественно, для веществ, не дающих монокристаллов вообще, при условии, что их атомное строение в принципе известно на основе изоструктурности).

§ 11. Обработка результатов исследования

Основная задача почти каждого структурного исследования заключается в выявлении общего структурного мотива взаимного расположения атомов и в определении конфигурации отдельных фрагментов структуры — молекул, молекулярных ионов, координационных полиэдров и др.

Составной частью описания структурного мотива и строения фрагментов структуры является их графическое изображение. Как, правило, используются три способа изображения: 1) в виде проекций элементарной ячейки (или ее независимой области) на одну или несколько координатных плоскостей (рис. 58, а)\ в виде рисунка модели интересующего исследователя фрагмента (рис. 58, б), часто с изображением вместо атомов эллипсоидов их тепловых колебаний (рис. 58, в); 3) в виде стереоскопической пары, изображающей ячейку или ее фрагмент в двух слегка различных проекциях, что позволяет отчетливо видеть детали пространственного размещения атомов при помощи простейшего стереоскопа (рис. 58, г).

Помимо качественного описания результатов, существенны также и различные количественные характеристики геометрии фрагментов структуры. К таковым относятся, в первую очередь, межатомные расстояния и валентные углы.

Рис. 58. Способы изображения результатов структурного анализа:

а — ПРОЕКЦИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ RPAHC-Pt(NH3)2Cl2; Б — ИЗОБРАЖЕНИЕ МОЛЕКУЛ NUPPhshCb; В — ФРАГМЕНТ СТРУКТУРЫ С ЭЛЛИПСОИДАМИ ТЕПЛОВЫХ КОЛЕБАНИЙ АТОМОВ (ИОН [MeSe{AlMe3)3]); г — СТЕРЕОСКОПИЧЕСКАЯ ПАРА ИЗОБРАЖЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ 2-БРОМ-ЗД5,5-ТЕТРАМЕТИЛЦИКЛОГЕКСАНА

Расчетные формулы последних выводят на основе общих соотношений аналитической геометрии и тригонометрии. Вектор, связывающий два атома с координатами x\y\Z{ и хъУ2%ъ определяется как

1*12 = Алг12а 4- Д№Ь + Агис,

где Ь,х{2 = х2-—хи &У12 = У2—Уи Azi2 = Z2—Zi. Отсюда получим

+ 2д*12Дг/12а6 cos у 4- 2Длг12Дг*12Лс cos [J + 2Д*/12Дг126с cos а. (83)

Валентный угол между векторами г]2 и ri3 определяется решением треугольника:

2,2 2

Г12 + rI3 ~ г23 /fW4

cos 9 = . (84)

Из других количественных характеристик чаще всего приходится иметь дело с установлением значений отклонения атомов некоторого фрагмента от общей плоскости. Задача ставится следующим образом: требуется найти плоскость, которая в среднем отклонялась бы минимально от заданной совокупности точек. Решается она методом наименьших квадратов. Пусть искомая плоскость определяется уравнением

Ах + By + Сг + D = 0.

Положение атомов задается их координатами xiy yit zu Некоторый t-й атом отклоняется от плоскости на величину

U = Axi + Byi 4- Czt + D. (85)

Составим функционал L=2/2 и будем искать параметры Л, В, С, D плоскости, делающей этот функционал минимальным. Требуется, следовательно, приравнять нулю четыре частные производные L по Л, В} С и D и решить полученную систему уравнений относительно этих параметров. После этого соотношение (85) позволяет найти отклонение от плоскости любого атома (как из совокупности, взятой за основу, так и любого другого атома).

В конкретных структурных исследованиях возникают и другие частные геометрические задачи, рассматривать которые мы здесь не будем.

Важным вопросом, возникающим при обработке результатов, является оценка их точности. В качестве общей, в известной степени усло

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по обслуживанию холодильного оборудования
кровать с мягким изголовьем 180х200
х баннер
стойки для hi fi компонентов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)