химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

.

Задача заключается в нахождении значений отвечающих минимуму функционала Ф, т. е. в решении системы уравнений

дФ

— =0 (z = l,2,...,3n,...,?). (71)

об/

Поскольку искомые параметры входят в F(hkl)5bl4t система приводится к виду

^™H(\Fs\-\FB\) a^fJ = 0 (i = l,2 Зл,...,«г). (72)

я

В общем виде система не решается, так как искомые координатные параметры находятся в аргументах тригонометрических функций, из которых построены F(hkl)BU4 . Можно, однако, воспользоваться тем, что приближенное решение структуры уже найдено, следовательно, известны значения |г-°, достаточно близкие к искомым |i. Поэтому, разложив \F(hkl)^U4\ в ряд Тейлора, можно оборвать его на втором члене:

ЛЫп = I^BIo 4- 2 [~^д^)0 ' (73)

где Agfe = g?t—I 0. Такое приближение означает, что в пределах изменения параметров функция |FB| меняется линейно и, следовательно,

111^.^(111^) (74)

( d\FB\ \

где —•—-—> — значение производной при параметрах V dtt Jo

|>я(1^|-|Л,|)(' ^

?Д Подставив (73) в (72) и учтя (74), получим

д I Л I \

я

k=i I я

Обозначив

v«, (JJJJLL\ „ /77v

2w"r*r")\-ъг)га^ (77)

получим систему из q линейных уравнений* вида я

2«»д5*-*/ = 0 = 2, ... , $>), (78)

что позволяет найти значения всех |fe = gfe° + Agft.

Естественно, что обрыв ряда Тейлора на первых членах, а также изменение начальных фаз отражений при уточнении координат заставляют повторять уточнение несколько раз, т. е. делают процесс итерационным. Поскольку, однако, мы имеем дело с чисто математической процедурой, весь этот процесс может быть полностью автоматизирован.

Помимо первых Зп параметров gft, отвечающих координатам XJJ t/jj Zjy обычно уточняются константы тепловых колебаний атомов и константа приведения \F(hkl) |эксп к абсолютной шкале—к тем же электронным единицам, в которых рассчитывается \F(hkl) \ ъыч.

Тепловые колебания атомов «размазывают» усредненную по времени электронную плотность атомов, что видоизменяет атомные кривые f(sinr>/X) (рис. 57). Соответствующие поправки к /( имеют вид

т,= в-я/1,п,'х,\ (79)

если тепловые колебания изотропны, и

т. ^ е-{(^1)/2 + (^2)^*а+(^а)/а+(&1я)/*+(*1а)^г+(^93)^/) f (80)

деляемый вектор I . I; С — вектор правых частей

аяяесли колебания анизотропны.

Эти поправки входят в состав \F(hkl) |выч как множители при //:

Л(Ш) = 2^^'2^+^+'^). (81)

Уточняемыми параметрами служат константы В; (всего п констант) или константы (brs)j (всего 6п констант).

Для учета константы приведения к абсолютной шкале (масштабного коэффициента К) в принципе следует заменить \F(hkl) \эксп на K\F(hkl) |ЭКсп- Но для того чтобы все уточняемые параметры ^ входили в одну и ту же функцию, минимизуется функционал

Ф

'-2

я

(82)

Таким образом на каждом шаге итерации требуется составить квадратную матрицу коэффициентов atk и линейную Ct порядка 4лгЧ- 1 в изотропном приближении и 9/г+1 в анизотропном приближении.

В прецизионных исследованиях помимо тепловых колебаний атомов учитывается (и уточняется) также ряд других побочных факторов, воздействующих на интенсивность дифракционных лучей, в частности, параметры эмпирической формулы, учитывающей вторичную зкстинкцию (см. гл. IV, § 1).

При уточнении структуры средней сложности, скажем, содержащей 30 независимых атомов, с учетом анизотропии тепловых колебаний число уточняемых параметров превышает 270. Это означает, что на каждом шаге итерационного процесса требуется определить коэффициенты матрицы йц 270-го порядка, т. е. около 53 тыс. констант. Если же число независимых атомов приближается к сотне, то число коэффициентов ац превышает уже 800 тыс. Поэтому при отсутствии сверхмощных ЭВМ приходится заботиться об упрощении расчетной процедуры и прибегать к приближениям диагональных и блок-диагональных матриц. Основой такого упрощения служит то обстоятельство, что, как правило, диагональные члены матрицы Л значительно больше недиагональных: ац^ац с [ф]. Это и позволяет воспользоваться «диагональным» приближением, т. е. условно принять, что все недиагональные члены матрицы равны нулю. Естественно, что это несколько огрубляет результаты уточнения и, следовательно, увеличивает общее количество последовательных итераций.

Анализ физического смысла коэффициентов ац приводит к выводу, что условие diOuii с [ф\ выполняется не всегда. Это относится прежде всего к тем i и /, которые отвечают трем координатам х, у, z или к шести константам тепловых колебаний одного и того же атома. То же может относиться и к параметрам атомов, образующих тесную жесткую группу, например к атомам бензольного кольца (ибо смещение одного из них вызывает, естественно, и смещения всех остальных атомов кольца). Здесь также не рекомендуется пренебрегать недиагональными членами матрицы А. Все это приводит к промежуточному варианту расчета (промежуточному и по трудоемкости и по точности результата) —к «блок-диагональному» приближению расчета матрицы Л. Схематически такую матрицу можно представить в виде

Коэффициенты ац, попадающие в незаш

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгалтеров москва 1с зик
жесткие контактные линзы уход
курсы повышения квалификации дизайнеров интерьера в москве
аккумулятор для ninebot

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)