химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

екула 1,3,5- следует контролировать не

только по понижению функционала Ф (или уменьшению /^-фактора), но с определенными интервалами и па изменению (прояснению) характера получаемого распределения электронной плотности. Необходимость этого связана, в частности, с тем, что во многих случаях функционал Ф имеет несколько достаточно глубоких минимумов* из которых лишь один (естественно, самый глубокий) отвечает реальной структуре.

На первый взгляд, метод минимизации функционала менее перспективен, чем метод межатомной функции или статистический метод, поскольку требует априорного знания архитектуры отдельных фрагментов структуры. И действительно, при расшифровке структур средней сложности метод минимизации явно уступает и в общности подхода и в надежности двум другим и поль» зоваться им вряд ли целесообразно.

Следует, однако, обратить внимание на то, что и паттерсоновский, и статистический методы, взятые в от* дельности, ограничены в своих возможностях структурами определенной степени сложности. С увеличением числа атомов N в элементарной ячейке число максиму

мов паттерсоновской ячейки N (N—1) становится на* столько большим, что они начинают сливаться, и распределение Р(и, v, ад) перестает быть информативным*. Одновременно с ростом N уменьшается и среднее значение структурного произведения Хи,нч поскольку уменьшаются значения долевых коэффициентов gj**. А это значит, что относительное число «слабых» структурных произведений Хн,и' возрастает и убедительность статистического определения знаков (и тем более начальных фаз) отражений понижается.

Между тем метод минимизации структурного функционала можно применять к все более сложным структурам определенных химических классов, коль скоро результаты предшествующих структурных исследований дают основу для конструирования деталей строения молекул более сложного состава. В этом методе неизвестными являются лишь те параметры, которые добавляются при исследовании каждой новой структуры в ряду химически родственных соединений. Поэтому в принципе метод минимизации не ограничен рамками структур определенной сложности. В этом его преимущество.

В целом же в отношении сложных структур, не поддающихся расшифровке стандартными приемами, наиболее надежен, по-видимому, путь комбинированного применения различных методов анализа. Для фиксации координат тяжелых атомов используется паттерсонов-ское распределение. Учет вклада тяжелых атомов в структурные амплитуды может усилить действенность статистического метода оценки начальных фаз этих амплитуд. Априорные данные о строении отдельных фрагментов могут, с одной стороны, облегчить более глубокий анализ паттерсоновского распределения, с другой — включить в общую схему анализа минимизацию струк* Исключения составляют сложные структуры с относительно малым числом тяжелых атомов. Для фиксации координат тяжелых атомов метод межатомной функции незаменим независимо от общей сложности структуры.

** Среднее XНИ, = ^ Ъ\ И так как долевые коэффициенты

меньше единицы и уменьшаются при увеличении числа атомов (поft \

скольку GJ = -— \ , то XН Н, также уменьшается с воз(т )

растанием N и притом довольно быстро.

турного функционала. Словом, способов комбинирования трех основных методов расшифровки и различных специальных приемов, созданных на их основе, может быть очень много. С накоплением опыта, вероятно, выкристаллизуются определенные схемы и комбинации приемов анализа сложных структур (адекватные уровню развития вычислительной техники). Об этом, в частности, свидетельствует становление приемов структурного анализа в такой специфической области, как химия белков. Здесь широко используется метод фиксации позиции тяжелых атомов, специально вводимых в белок, сравнение паттерсоновских распределений для ряда изоструктурных производных белка, выявление знаков (начальных фаз) структурных амплитуд путем статистической обработки данных о разности единичных амплитуд в изоструктурных парах (метод изоморфного замещения). На определенной стадии анализа привлекаются и априорные сведения о геометрическом строении отдельных группировок, входящих в состав белка .

§ 10. Уточнение координатных и других параметров структуры

После выявления всех атомов в процессе последовательного очищения распределения электронной плотности исследователь переходит к уточнению координат атомов с учетом различных побочных факторов, влияющих на интенсивность дифракционных лучей. Обычно уточнение проводится классическим методом наименьших квадратов (МНК).

Основу составляет все тот же лишь слегка видоизмененный структурный функционал

^W^^IWH(\F9\-\F3\)2, (70)

я

где IТ^э|—сокращенная запись \F(hkl) \эксп, \FB —аналогичная запись \F(hkl) |ВыЧ; Я означает h, k, I. Весовые множители wH предполагаются пропорциональными точности измерения интенсивности соответствующих отражений.

Обозначим координаты Xj, yjy zj всех п независимых атомов ячейки, а также другие возможные параметры,влияющие на F (hkl) Выч, одним и тем же символом %и где i= 1, 2,Зп,^

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
колонки напрокат
Компания Ренессанс чердачные лестницы цена - цена ниже, качество выше!
кресло престиж гольф
Предлагаем приобрести в КНС Нева ноутбук леново йога - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)