химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

компонентов gjei2n(hxJ+fcyJ+lzj) в суммарное распределение E(hki) и при равномерном распределении аргументов hXj + kyj + lzj по тригонометрическому кругу при переборе hkl.

Первому требованию в наибольшей степени подчиняются структуры с одинаковыми или почти одинаковыми атомами (близкие Zj), второму — структуры, атомы которых имеют достаточно иррациональные координаты, с тем чтобы при переборе hkl суммы 2n(hx^Jrky^lz{) могли приобрести любые значения, а не набор нескольких рациональных долей периода. Из этого следует, что наилучшие результаты статистический метод должен давать применительно к структурам молекулярных органических соединений, где все атомы мало различаются по рассеивающей способности, а межатомные расстояния

(валентные и межмолекулярные) практически не связаны с параметрами решетки. К структурам с тяжелым атомом метод применим лишь при условии, что тяжелые атомы распределены по ячейке достаточно неравномерно. Статистический метод вовсе неприменим там, где тяжелые атомы (или тем более все атомы) размещаются в виде равномерной трехмерной сетки. Например, в кристалле NaF атомы Na и F имеют координаты 0, 0, 0 и 7г, 0, 0; и аргументы 2n(hxj + ktjj + Izf) при переборе h, k, I приобретают лишь два значения тригонометрического круга: 0 и я. В этих условиях не может быть и речи о какой-либо близости набора E(hkl) к гауссовому распределению .

§ 9. Метод минимизации структурного

функционала

Структурным функционалом называют величину

Ф = 2 (\F (АЛ/Wn - I (Ш)|выч)2. (69)

Если в ячейке кристалла имеется п симметрически независимых атомов, то F(hkl)Bbl4, а следовательно, и само Ф является функцией Зп переменных. Функционал, следовательно, можно рассматривать как функцию, распределенную в пространстве 3/г-измерений. Требуется найти такие значения координат, при которых F (hkl)ВЬтч были бы максимально близки к F(hkl)BKcn, т. е. найти глобальный (наиболее глубокий) минимум функционала Ф в этом пространстве, начав движение к нему из некоторой произвольной точки.

Решение задач такого типа возможно только с применением ЭВМ. Идея метода решения, предложенная И. М. Гельфандом и получившая название метода озрй~ гов, заключается в следующем.

«Движение» начинается из точки пространства функционала, отвечающей некоторому произвольному набору координат независимых атомов, и производится все время в направлении наиболее крутого спуска. Величина шага должна быть достаточно большой, чтобы миновать мелкие неровности поверхности Ф (см. левую часть рис. 55, а) и чтобы общее время решения задачи не окдзалось чрезмерно длительным. Однако шаг не должен быть настолько большим, чтобы возникла возможность проскочить глобальный минимум или достаточно мощный овраг, ведущий к этому минимуму. В новой точке снова определяется направление градиента, делается второй шаг и т. д., пока движение не замкнется в некоторой узкой области, отвечающей минимуму функционала (правая часть рис. 55, а). По идее каждый последующий шаг должен приводить к уменьшению величины Ф. Возрастание Ф на одном из шагов означает проскок через овраг на его противоположный склон (рис. 55, б).

Рис. 55. Иллюстрация метода оврагов:

а — траектория движения, приводящая к глобальному минимуму; б — проскок через овраг, сокращение шага; в—-замыкание в локальном минимуме,

увеличение шага

В этом случае следует повторить последний шаг, сократив его размер, например, вдвое. Нащупав таким образом дно оврага, можно двигаться дальше прежними «полными» шагами. Наоборот, если движение «замкнулось» при некотором, явно недостаточно низком значении Ф, то требуется увеличить шаг, чтобы выйти за пределы локального минимума (рис. 55, в).

Вполне понятно, что метод оврагов применим только к функциям, удовлетворяющим основному требованию: к глобальному минимуму ведут «овраги» (по терминологии И. М. Гельфанда функция должна быть «хорошо организованной»). Применительно к структурным задачам функционал проявляет себя как хорошо организованная функция лишь при условии, что независимые переменные относятся не к отдельным атомам, а к большой массе атомов сразу и если число переменных не слишком велико. Этому требованию отвечают главным образом структуры, составленные из полиатомных фрагментов известной конфигурации.

Для примера на рнс. 56 изображена молекула 1,3,5-тринитробензола. Форма и размеры бензольных колецг равно как нитрогрупп, хорошо известны. Конфигурация молекулы описывается, следовательно, лишь тремя параметрами: углами поворота плоскостей нитрогрупп относительно плоскости бензольного кольца вокруг связей С—N. Кристаллическая структура в целом определяется: девятью параметрами: координатами х, у, z центра бензольного кольца в ячейке* его эйлеровыми углами ср, tyy % и упомянутыми углами поворота бь $2 и 6з- В начале процесса минимизации последние можно даже не варьировать, задав их равными нулю, и лишь после достижения достаточно низкого уровня по Ф присоединить к остальным шести переменным.

Правильность движения

к глобальному минимуму Рис. 56. Мол

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
теплая керамика москва
металлические стеллажи на заказ
подушка ортопедическая купить
Прогулочные коляски Coletto

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)