химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

я с энергодисперси-ошюй методикой регистрации отражений, позволяющей сопоставлять значения \F(hkl)\, полученные при разных длинах волн, Особенно перспективно здесь использование синхротронного излучения.

4. Метод одновременных отражений, основанный на анализе изменения величины \F(hkl)\ при наличии и отсутствии одновременных отражений h'k'V и h—h', k—k', l—V (см. гл. II, § 6).

5. Электронографический метод получения дифракционного эффекта от текстурированной пленки вещества с варьированием толщины пленки или скорости электронов первичного пучка.

Все перечисленные методы предъявляют высокие требования к прецизионности измерения интенсивности. Кроме того, первые два применимы лишь в определенных условиях (наличие изоморфных пар, присутствие аномально рассеивающих атомов), а остальные три требуют специальной и очень точной аппаратуры, технически еще недостаточно разработанной. Очевидно также, что все они связаны с весьма трудоемкими процедурами. Поэтому такое экспериментальное определение начальных фаз возможно лишь по отношению к небольшому числу отражений.

Однако и это является весьма важным вкладом в решение проблемы, так как создает «стартовую» основу при работе статистическим методом. Составив все возможные триплетные соотношения между сильными отражениями и отобрав небольшую группу базовых отражений (из числа наиболее сильных и дающих наибольшее число триплетов), мы можем обойтись без процедуры задания случайных начальных фаз базовым отражениям, а попытаться определить их экспериментально. Начальные фазы остальных сильных отражений определятся из статистических соотношений по формулам (52) и (68). При этом отпадает и последующая процедура оценки «качества» разных вариантов начальных фаз по интегральным критериям типа У2 и Z0. Имеется лишь один вариант!

Такой подход к решению фазовой проблемы и определению кристаллической структуры представляется очень заманчивым при условии, что техническая разработка соответствующих приборов позволит проводить экспериментальное определение фаз наиболее ярких отражений достаточно быстро и с достаточной надежностью.

Паттерсоновский поиск фрагмента структуры с учетом статистических фазовых соотношений. Выше уже упоминалось о возможности использования априорных знаний о возможном строении структурных фрагментов при расшифровке паттерсоновских распределений. Первая стадия — поиск ориентации заданного фрагмента остается в прежнем виде: он проводится на основе анализа межатомной функции в ближайшем окружении начала координат пространства P(uvw). Вторую стадию — поиск трансляционного положения фрагмента в ячейке можно видоизменить и значительно упростить, если опираться на требование минимальности триплетных фазовых инвариантов Ф(3> для троек сильных отражений.

Будем перемещать фрагмент параллельно самому себе в разные точки ячейки. Для каждого из положений рассчитаем вклад фрагмента в структурные амплитуды ЕФ$(Н) «определяемых» (а следовательно, сильных) отражений. Предполагается, что заданный фрагмент структуры существенно «помогает» тройным произведениям, составленным из сильных отражений, иметь большие значения, а структурным инвариантам Ф<3> быть близкими к нулю. Поэтому «наилучшими» можно считать те позиции фрагмента в ячейке, которые дают наименьшие значения сумм Ффр(#) + ффР(#')-Ь -ЬффрСЯ+Я') по всем рассматриваемым триплетам. Наименьшим значениям Ф<3> отвечают наибольшие значения cos ФфР(3). Поэтому в качестве критерия наилучшей позиции фрагмента можно взять максимальное значение взвешенной суммы:

0 =

(Я)Ц Е (Я')Ц Е (Я+Я')1 cos [<рфр (Я)4-?фр (Я')+<Р*>Р (Я+5/') 1

2 |Е(Я)|1 Я(Я')||Я(Я + Я')1

Нахождение максимума Q требует расчета ффР(7/) всех нужных отражений при всех перемещениях фрагмента по ячейке. Эта работа не столь трудоемкая, как это может показаться с первого взгляда. Если для некоторого исходного положения фрагмента его вклад в амплитуду отражения Я равен Е°фТ)(Н), то параллельный перенос фрагмента на вектор Дг требует лишь уменьшения этой величины на ехр(2ЯгНЛг):

Яфр (Я) = Я»р (Я) еп"тг,

ибо все атомы смещаются на один и тот же вектор. Расчет вклада фрагмента в структурную амплитуду фактически производится лишь один раз. Впрочем, надо помнить, что его надо провести и для всех остальных фрагментов, размноженных элементами симметрии структуры, так что окончательный вид формулы определяется характером тригонометрических преобразований формулы структурной амплитуды в присутствии элементов симметрии (см. § 4, гл. IV). Целью расчета является извлечение из комплексной величины Ефр(Н) ее аргумента ффр(Я) и последующее сопоставление величины Q при разных положениях фрагмента.

Такая процедура поиска позиции заранее заданного фрагмента уже опробована и включена в качестве дополнения в комплекс программ SHELX-84 под кодовым названием PATSEE.

Область применения статистического метода. Центральная теорема А. М. Ляпунова, положенная в основу вывода статистических соотношений, строго говоря, справедлива лишь при равноценности вкладов независимых

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
экипировка сборной россии по биатлону адидас
купить конфеты в интернет магазине дешево
вентилятор канальный rk 600х350 е1
дешевые лимузины москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)