химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

ака, а 4 возможные (и, естественно, резко огрубленные) начальные фазы. Следовательно, перебору подлежат не 2", а 4Л вариантов. Для каждого варианта начальных фаз базовой группы по формуле ф<3>=<р(Я0) +ф(Hi) +ср(Нг + Н0) ==0 (модуль 2п) определяются приближенные фазы «определяемых» отражений Я0.

Для уточнения приближенных значений фаз, полученных из пошагового применения соотношения (52) на основе округленных фаз базовых отражений, чаще всего используют «тангенс-формулу»

S \E(Ht)\ \Е (Н0 - Ht)\ sin [<р (Нд 4- ? (Я0 - Hi)] S \В (Ht)\ \Е (Но - Ht)\ cos [<р (Нд + у (H0 - Hi)}

(68)

являющуюся аналогом формулы (66) для центросимметричного случая.

ной, если состав исследуемого соединения (в частности, присутствие в ием определенных химических группировок) заранее неизвестен или был определен неправильно. Но решение задачи в таких условиях представляется особенно заманчивым и почетным.

Формула (68), как и формула (66), вытекает из равенства Сейра, выведенного для структуры с одинаковыми точечными атомами, дающими атомные амплитуды, равные долевым коэффици

ентам G. Для нецентросимметричной структуры равенство выглядит так:

I В (Я0) I еМЯо) = = — У 1 Е <"<> И* ("о - Н/) I Е' ['№)+'(М|И .

Вещественная часть дает равенство

1 Е (Яо) 1 cos <р (Я0) = — У. \В{Нд\ | ? (Я0 - Я/)| cos [? (Я;) + у <Я0-///)], 4 Т

мнимая — равенство

| Е (Я0) 1 sin т (Я0) =

= "^2 1 В (Яо — Я,) | sin [СР (Я,-) + <р (Я0 — Я/)].

Пренебрегая всеми членами сумм по (, кроме тех, которые содержат произведения «сильных» отражений \E(Hi)\ и \E(HQ—Н{)\, и разделив второе равенство на первое, сразу получим тангенс-формулу (68).

Чтобы в процессе пошагового определения фаз отсеять недостаточно убедительные заключения, каждый шаг следует контролировать расчетом вероятности выполнения условия ф<3) = 0 по формуле (63).

Далее по интегральным критериям типа У2, R и Z0 производится сопоставление всех исходных вариантов и отбираются несколько наиболее «убедительных» для последующего анализа распределения электронной плотности.

Понятно, что увеличение числа вариантов по сравнению с центросимметричным случаем (4rt) ведет к значительному увеличению трудоемкости расчетов, а огрубление начальных фаз базовой группы отражений — к понижению убедительности статистики. Поэтому для дальнейшего подробного анализа отбирают 10—20 вариантов начальных фаз, лучших по интегральным критериям.

Естественно, что вся работа по поиску начальных фаз (так же как и знаков структурных амплитуд в центросимметричных кристаллах) проводится на ЭВМ с помощью специальных программ. Современные программы определения начальных фаз прямыми методами включают не только анализ тройных фазовых инвариан

тов, но и четверных с учетом второй, а иногда и более дальних окрестностей и другие алгоритмы поиска начальных фаз, не обсуждавшиеся выше.

В частности, в последних версиях программы MULTAN и SHELX использован комбинированный метод поиска фаз на основе тройных и сопряженных с ними квартетных фазовых инвариантов. Стоит также отметить подходы, основанные на несколько иной начальной стадии поиска фаз. Вместо разбиения поля фаз на равные интервалы с шагом л/2 используется идея «случайных» фаз или близкая к ней идея задания исходного набора фаз с помощью так называемых магических целых чисел. Не касаясь существа и деталей этих подходов, отметим, что они оказались более эффективными, чем разбиение поля фаз на равные интервалы. Связана это, по-видимому, с тем что при округлении фаз до яя/4, гс=1, 3, 5, 7, часто получается много самосогласующихся триплетов, хотя реальные фазы и не имеют ничего общего с заданными в очередном варианте.

Хотя в целом расшифровка нецентросимметричной структуры статистическим методом представляет собой задачу, несравненно более сложную, чем исследование тем же методом центросимметричной структуры. Тем не менее в настоящее время она решается с помощью системы вполне стандартных приемов (запрограммированных в структурных комплексах программ) для структур, содержащих вплоть до 150—200 атомов в независимой области элементарной ячейки.

Сочетание статистического метода с экспериментальным определением начальных фаз «сильных» отражений. Хотя приборов для непосредственной регистрации начальной фазы электромагнитной волны не существует, разработано несколько методов, позволяющих оценивать начальные фазы отдельных отражений путем изменения условий эксперимента.

Мы лишь перечислим некоторые из таких методов, не останавливаясь на их содержании, поскольку это потребовало бы введения многих новых понятий и представлений.

1. Метод изоморфных замещений, основанный на сопоставлении значений \F(hkl)\ одного и того же отражения от двух или, лучше, трех изоструктурных соединений .

2. Метод аномального рассеяния, основанный на сопоставлении амплитуд \F(hkl)\ и \F(hkl)\, не равных друг Другу в условиях, когда длина волны рентгеновского излучения близка к краю полосы поглощения одного из атомов исследуемого кристалла .

3. Сочетание метода аномального рассеяни

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить волейбольный инвентарь в калуга
купить радар детекторы sho me
купить металлическую калошницу
курсы менеджмента и управления москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)