химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

5 Га 276 254а 425а

Н2 • 022а 425а 403 + 022а 022а 022а

Hi : 425а 651а 254а 254а 232а2 = 447а2 = +

В последних двух столбцах использовано очевидное положение, что квадрат любого «знака» положителен. Это приводит, в частности, к заключению, что отражение 447 имеет, вероятно, положительный знак. Отметим

также, что отражение 254 дважды получило символ ab, что повышает вероятность правильности такого заключения.

Продолжая этот процесс, можно составить символическую запись (в виде произведения двух или нескольких буквенных символов) большинства определяемых отражений. Для каждого (или почти для каждого) из них будет получено несколько вариантов буквенных обозначений, поскодьку одно и то же отражение Я0 можно получить на основе многих пар Я,- и Яг + Я0. Естественно, что при подстановке вместо буквенных обозначений знаков +1 или —1 для многих из них будут возникать существенные или малосущественные (например, девять раз +1, один раз —1) противоречия.

Понятно, что в каждом из возможных исходных вариантов (256 вариантов при я=8) для знаков базовых отражений убедительно определяются знаки разного числа «определяемых» отражений.

Контрольный расчет распределения p(xyz) для 256 вариантов — процедура довольно трудоемкая даже для современной вычислительной машины, а анализ такого числа трехмерных распределений p(xyz) представляет собой и вовсе непосильную задачу. Поэтому приходится использовать более простые, хотя и менее обоснованные «интегральные» критерии выбора правильного варианта. В основе этих критериев лежит полуэмпирическое «правило убедительности»: предполагается, что реальная структура должна отвечать одному из тех вариантов, для которых вероятностные соотношения Захариазена удовлетворяются в максимальной степени. Такими критериями могут служить:

Ki = 2 S (Хн,н*)— сумма знаков всех структурных произведений, как положительных, так и отрицательных, получаемых в каждом из вариантов;

У% = 2 хн,н' — сумма самих структурных произведений;

Уг = 2 ^ss (хн,н') ~~ сумма знаков Хн,н с учетом вероятности правильного определения знака.

«Наилучшими» должны быть варианты, дающие максимальные значения Уь У2 и У3Другой критерий относится к типу фактора расходимости

ЭКСП 1ВЫЧ

/? = ——

2 ш (Лг)|эксп

(суммирование по всем сильным отражениям Я), причем в качестве \Е(Н)\ВЫЧ берутся значения |?(Я)], полученные по уравнению Сейра

Е (И) = — ^ Б (#') Е(Н — И').

Суммирование по Я' ограничивается, естественно, только теми сильными отражениями Я' и Я—Я', для которых в данном варианте удалось установить знаки амплитуд. Наилучшими следует считать те варианты, которые дают наименьшие значения критерия расходимости R .

Третий удобный критерий также основан на равенстве Сейра, но уже применительно к отсутствующим или очень слабым отражениям Н. Если ?(Я)^0, то и сумма 1>Е(Н')Е(Н—Я') по сильным отражениям не должна резко отличаться от нуля. Тем более это относится к совокупности всех отражений Я с Е(Н), близким к нулю. Поэтому правильными следует считать те знаки отражений Н' и Я—Я', которые приводят к одному из наименьших значений суммы^о = 2 ^Е(Н')Е(Н-Н')

н

где внешнее суммирование проводится по отражениям Я, имеющим низкую или нулевую интенсивность.

Опыт показал, что критерий Z0 обычно несколько эффективнее, чем Y или R.

С помощью интегральных критериев обычно отбираются несколько наиболее правдоподобных вариантов знаков, и для каждого из них проводится расчет электронной плотности (при учете в ряду Фурье лишь тех отражений, которым удалось приписать знаки).

Как правило, на этой стадии рассчитывают не обычную электронную плотность, а ее аналог — ряд Фурье с нормализованными амплитудами Е(Н) вместо полных F(H) в качестве коэффициентов ряда (так называемый ?-синтез). Такой синтез соответствует структуре с точечными атомами.

Поскольку в расчете рв(хуг) использовалась лишь часть отражений , распределение, естественно, не может выявить всех деталей структуры. Но тем не менее правильный вариант должен проявить себя стереохими-ческой разумностью размещения максимумов — правдоподобием в межатомных расстояниях и валентных углах. Дальнейшая обработка проводится по описанной

схеме последовательных приближений в F(hkl) и p(xyz) .

Практические приемы определения начальных фаз структурных амплитуд в случае нецентросимметричного кристалла. Как и в случае центросимметричного кристалла, мы рассмотрим лишь тройные структурные произведения (хотя на практике используются и другие, более сложные инварианты, и прежде всего квартеты с учетом второй окрестности). Простейший метод определения начальных фаз на основе тройных фазовых инвариантов— все тот же метод перебора вариантов .

Выбирается небольшая группа базовых отражений. Трем из них приписываются нулевые значения начальных фаз. Это фиксирует начало координат. Начальные фазы остальных задаются с точностью до 90°, например lUn, 3/4tt> 5/4Я и 7/4п. Это значит, что для каждого базового отражения имеется не 2 возможных зн

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
земля 58 км новая рига
авизор капли для глаз цена
дорогая памела, или как пришить старушку билеты
pxc.100-e.d

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)