химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

ический результат можно считать достаточно убедительным. Иначе говоря, знак отражения Н0 определяется соотношением

(65)

(буква S перед фигурной скобкой означает, что используется не сама сумма по t, а только ее знак), причем знак считается найденным, если в фигурных скобках стоит достаточно большая по модулю величина.

Если использовать значения \E(HQ)\, |?(Яг)| \E(Hi-{-H0) | в качестве весовых множителей «убедительности», то можно воспользоваться более действенной формулой .

5 (Яо) = 5 Г? В (Hi) Е (Hi + Н0)

(66)

Поскольку главную роль в правой части равенства играют те члены сумм, в которых одновременно участвуют два сильных отражения, при оценке знака правой части остальными членами можно пренебречь. Учитывая, что в центросимметричной структуре E(Hi) — E(Wi)f получаем формулу (66).

(67)

Еще правильнее воспользоваться в качестве весовых множителей вероятностями Ws [формула (62)]:

5 <яо) - 5 {S WS (Я„, нй 5 s (Hi + "о)1

Если знак S(H0) определяется достаточно убедительно, то отражение Яо можно присоединить к массиву базовых отражений, уже известных по знаку, и использовать при составлении других структурных произведений.

Естественно, что чем более слабые единичные амплитуды мы будем использовать при составлении комбинаций, тем менее достоверными будут результаты и тем чаще придется сталкиваться с неубедительной (противоречивой) статистикой. Поэтому лучше всего заранее ограничиться лишь определенной частью наиболее сильных отражений (выделить массив «определяемых» отражений) и пытаться установить знаки большинства из них, с тем чтобы по полученным результатам (используя лишь те отражения, знаки которых удалось определить) рассчитать распределение электронной плотности в первом приближении '(см. § 6).

Таким образом, основная, наиболее сложная задача заключается в выборе знаков начальной («базовой») группы сильных отражений, исходной для использования статистического равенства Захариазена.

Возможны различные способы решения этой начальной задачи. Здесь будет рассмотрен один способ, простой по идее, но трудоемкий по числу операций,— метод перебора. Такой подход стал практически возможным лишь после создания достаточно емких по памяти и быстродействующих ЭВМ.

Предварительно отметим следующее. В центросимметричной структуре с примитивной решеткой, принадлежащей к триклинной, моноклинной или ромбической сингоний, на каждую ячейку приходится по 8 центров инверсии с координатами, равными 0 или V2 по каждой из трех осей (рис. 54). Из общей формулы структурной амплитуды центросимметричного кристалла (41) следует, что при переносе начала координат ячейки из одного центра инверсии в другой, смещенный на 1/2 трансляции по X, все отражения hkl с нечетными h изменят знак на обратный. При аналогичном смещении по У знак изменяют все отражения с нечетными k\ при смещении по Z — с нечетными /. Это означает, что трем любым отражениям hkl (одному с h нечетным, другому с k нечетным и третьему с / нечетным) знаки можно приписать произвольно; выбор знаков лишь фиксирует начало координат в одном из восьми центров инверсии. Естественно, что эти три отражения следует выбрать из числа наиболее сильных (с большими \Е(Н)\) .

Конечно, три отражения — основа, недостаточная для развития статистической знаковой цепочки. Как показывает опыт, такой основой для структур средней сложности может служить базовая группа из 7—11 сильных отражений.

Идея метода перебора состоит в следующем. Задав произвольные знаки трем отражениям и дополнив базовую группу еще 4—8 сильными отражениями, исследователь (вычислительная машина) составляет все возможные варианты комбинаций их знаков и для каждого из знаковых вариантов (базовой группы отражений) проводит по схеме Захариазена статистическую обработку большой группы в 150—300 «определяемых» отражений. Всего требуется рассмотреть 2п знаковых вариантов, т. е. 16 при п—4, 64 при п=6, 256 при

Отметим еще следующее. Сами комбинации троек отражений Я, И' и Я + Я', два из которых входят в постепенно расширяющуюся «базовую» группу, а одно — в более широкую группу «определяемых» отражений, не зависят от выбора знаков в исходной базовой группе (это комбинации индексов!). Поэтому, чтобы сократить затрату машинного времени, вначале удобно приписать

знакам базовых отражений условные символы: а, Ъ, с и т. д. Тогда определяемые отражения, вошедшие в тройки, получат обозначения, состоящие из комбинаций таких символов .

Поясним это примером. Предположим, что базовую группу составляют следующие «сильные отражения»:

403 614 344 022 276 553 242 323

+ + + а с d е

(для первых трех приняты знаки+ , остальным приписаны символы а, Ь, с, d, е). Предположим далее, что в определяемую группу среди других сильных отражений попали отражения

425, 651, 254, 232 и 447.

Тогда (для тех отражений, которые выше выделены жирным шрифтом) можно составить следующие комбинации S(Hl + H2)S(H2)=S(Hl);

Я1+Я2: 403 + 276 6

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
софиты школьные в чебоксарах
Rhythm Value Added Wall Clocks CMG437NR13
филипп киркоров цена
швея курсы видное, домодедово

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)