химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

У

Р(х) = — е 2°х , Р(у) = — е 2°У F

V 2nDx V2itDy

где x и у — средние значения; Dx и Dy — дисперсии распределений. Поскольку Dx—Dy {распределения Р(х) и Р(у) должны быть оди

наковыми], то вероятность того, что х лежит в области от х до x+dx и одновременно у в области от у до y + dy,

P(XH,H>)d Хн,н> =Р{х)Р(у)йхйу^ е

2лО

Но *2 _|_ у2 = | Хн,н> 12. -V'2 + У2 = I I 2;

л: — | Хн,Н> 1 cos Ф(3), л: = | Хн,Н' ] cos Ф(3); I/ = | Хн,Н" I sili Ф(3)» # — I Хн,н- 1 sin Ф(3), а следовательно,

= \Хн,Н' \ I Хн,Н'\ со5(ф(3)-Ф(3))=1^я,яМ 1^я,яМсозФ(3), поскольку

1 Хн,Н' I \Хн,н> I (cos Ф(3) cos Ф(3) + sin Ф<3> sin Ф<3>)=^

1 zjt/}

Ф<3) = ? (Я) + <р (//') + 9 (Я + Я') = О,

Учитывая эти соотношения, получаем

Так же, как и в центросимметричной кристалле,

— а3а2

Поскольку нас интересует лишь распределение по Ф<3) при заданном модуле I Хн н, |эчасть выражения, стоящая в фигурных

скобках, играет роль константы

где М| =^2~3/2|^я(яМ-Величина К рассчитывается из условия

]>(ф<3>) аФ<3>= 1.

Следовательно,

/С = 1 ^/feM|C0S*(3W3)= 1/2я/0(|Л |),

где /оГИ|)—модицифированная бесселева функция второго порядка аргумента \А\. Окончательно имеем

2я/0 ([ А |)

Аналогичным образом можно вывести формулы для вероятного распределения фазового инварианта Ф<"> любого ранга п. Для этого достаточно ввести понятие структурного произведения «-го ранга

*<»> - Е (Нх) Е (Я2) ... ? (На) = | Х^ | е'ф(П),

снова использовать тот факт, что распределение Р(Х^)—это распределение случайных величии в двумерном (комплексном) поле, а Р(ф(п)) — это распределение Х№ по его фазовым аргументам при заданном модуле |Х<В>| (т. е, распределение в кольцевом поясе комплексного поля), учесть нормировку интегральной вероятности к единице, и мы получим формулу, аналогичную (63):

р (Ф(п)) ! "1а(я)|со8ф(я)

Х(п) ~xin)

™е Л } = "^77 Е (Я1> В (Я2) ... ^ (Ял), а —— сводится к

и\п) Р)^п)

определенной комбинации моментов Gm=-H,Zjm разных рангов т<п, зависящей от ранга п рассматриваемого инварианта.

В частности, распределение инварианта Ф(4) для фазового квартета можно написать в виде

где В\ = а4а2-2|?(Я1)||?(Я2)||?(Я3)||?(Я4)| = -а4а2~2 Х«>|.

Как и в случае Х<3), при любом \Х^\ наиболее вероятно нулевое значение инварианта Ф<4>, и при этом сама вероятность Р(Ф<4)) тем выше, чем больше по модулю структурное произведение |Х<4)|.

В структуре с одинаковыми атомами азоу~3/2= 1/Y#, a о*402~2 = 1 IN. Поэтому при прочих равных условиях вероятность Р(Ф(4))ТАХ НИЖе, чем Р(Ф(3>)ТАХ.

Без дополнительных данных о других отражениях она, как правило, не слишком велика. Чтобы повысить Р(Ф(4))ТАХ, можно привлечь помимо четырех отражений, образующих квартет Я1+Я2+Яз+Я4 = 0, еще три отражения H5 = Hi-\-H2, Hs = Hi + H3, Я7 = #2+#з, как это было сделано выше. Анализ показывает, что функция

распределения для основного квартета р (фя)...я4) существенно зависит от нормализованных амплитуд дополняющих отражений. Если |?{#5)|, \Е(Н6)\ и \Е(Н7)\ все велики, наиболее вероятным снова является нулевое значение фя?...я<- Но если амплитуды дополняющих отражений уменьшаются, то максимум ^(фя!...я4) смещается с нулевого значения; возникают два симметрично

Р(<Р1Ч))180 -ПО -100 -60 -20 О 20 60 100 ПО 180 <РМ

Рис. 52. Распределение вероятности Р(Ф<4') разных значений квартетного фазового инварианта Ф<4):

1 — при =1,408, \Е2\ =1,592, \Е3\-2,672, \Е^ =

= 1,770 (В=0,731) и иеучете других отражений; 2 —

при тех же значениях \^\\> |?з| и J^J и учете отражений Я5=Я1 + Я2, H^HI + HZ и Я7=Я2+Я3 с |Я3| =0,157, ]?6|=0,385 и |?7]=0,425

расположенных максимума при некоторых промежуточных значениях ±Ф(4). При малых значениях дополняющих амплитуд максимумы смещаются в точки ±я (рис. 52). В предельном случае, когда \Е(НЪ) \ = \Е(Н6) | = = \Е(Н7) | =0, формула имеет вид

Я(*Ви4)-const ^«-^(4))e

где

В1 = (За^ - <72а4) а^3 | ?(Ях) || Е(Н2) \\ E(HZ) || Е(НА) | .

При

± «Я = coast

Полученный результат на первый взгляд представляется странным в свете того чисто качественного анализа квартета волн плотности, который был предложен выше (см. рис. 49, б). В действи

щие формулы совместного распределения вероятности Р(Ф(4)1,2,з,4> Ф(4)1,2,8,9) мы рассматривать не будем *.

Практические приемы определения знаков структурных амплитуд в случае центросимметричного кристалла.

Для центросимметричного кристалла требуется определить лишь знаки структурных амплитуд. Главный источник для решения этой задачи — вероятностное соотношение Захариазена

5 (Я) = 5 (Я) 5 (Я + //').

Для начала допустим, что знаки структурных амплитуд некоторых наиболее сильных отражений каким-то образом уже определены, и среди них имеется несколько пар с индексами, различающимися на одну и ту же величину Я0. Обозначим их Я* и Я; + Яо

Понятно, что каждая комбинация позволяет определить вероятный знак отражения Я0, если последнее не относится к очень слабым. И если все такие комбинации или подавляющее большинство из них дают один и тот же знак, статист

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить шредер цена
сертификат росинтер
иваново музыкальный театр
выправление вмятин авто без окраса в г. лысьва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)