химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

мального значения всех ейя(Аж+Ау+'г) = 1]. Исходя из обычных условий экстремальности

= 0 и = 0,

А. И. Китайгородским было показано, что кроме тривиального верхнего пределах Хтах существует и нижний предел Xmin = —Ve^max- Это показывает, что распределение Р(Х) сдвинуто в сторону положительных X довольно сильно. Кроме того, из этого следует, что при \Х\> >!/8|^тах| оно обязано быть положительным. (Правда, это последнее условие означает, грубо говоря, что нормализованные структурные амплитуды всех трех отражений Е(Н)У Е(Н'), ? (#+//') должны быть близки к

У2 \ V 2 Zj)' т. е. к половине максимального значения ?, а такие большие значения Е достигаются достаточно редко.)

Сказанное означает также, что при заданном значении | Хн, н> | <УЛпах оно чаще бывает положительным, чем отрицательным, что и отражено в вероятностном соотношении Захариазена. Вероятность положительности и соответственно отрицательности X при заданном модуле \Х\ определяется очевидными формулами:

+ P( + ,X|) + P(-|*|) ' р(- \Х\)

Р{ + \Х\) + Р(-\Х\)

или, что то же,

w Р(Х) _ 1

5 Р( ) + Р(_Л-) \+Р(-Х)/(Р(Х)

где 5 — знак структурного произведения X. Само гауссово распределение имеет вид

рФ = -уш'~ 2D ' (61)

где X — математическое ожидание (среднее значение X

в распределении), D=(X—X)2 — дисперсия распределения. Нетрудно видеть, что

~2 — х

Р(-Х)/Р(Х) = е D . Обозначив (X/D)X=A, получим

i + =т+т№Л <62>

(th — обозначение тангенса гиперболического).

Выражение (62) дает вероятность W+, если Хн,н положительно, и вероятность если оно отрицательно.

Значения X и D можно рассчитать, используя выражения (59) и (60) . Такой расчет дает

*/л = (S^KS ?)-8 (Szj)(szj)-v..

В соответствии с общепринятым обозначением моментов 2Zjm~om имеем

Соотношение Захариазена справедливо с вероятностью W+(A). Согласно (62) оно тем более достоверно, чем больше по модулю нормализованные амплитуды всех трех отражений — участников структурного произведения. То же с очевидностью следует и из рис. 50.

Г. Хауптман и Дж. Карль предложили использовать для определения знака отражения FT не только триплетное, но и ряд других статистических соотношений и вывели формулы вероятности их выполнения. Согласно этим представлениям Е(Н) определяется знаком четверной суммы:

S (Я) = S (Si + 22 + 23 + ЗД.

где

Я^-Я/2

22-(a3/2a2/a) 2 E{H)E{HJt

23 - («4/4a2) 2 E <Я,> f? "П.

Я„+2Яа=*Я

S4 = (a5/8c^) 2 t? <Я*>2 - ]1 lE ^ ~

Член 22 соответствует триплетному соотношению Захариазена.

В настоящее время формулы Хаупттдана—Карл я представляют скорее исторический, чем практический интерес.

Функции распределения фазовых инвариантов в не-центросимметричных структурах. Обобщенное понятие структурного произведения можно ввести и для нецентро-симметричных структур: Х^ — Е(Н\)Е(Н2)..,Е{Нп)у где #1+#2+ ••• +#п = 0. Или в короткой записи Х(п> = = |ХМ | ei#<Ч где Ф<«> = ф(Я0 + Ф(Я2) + ...+<р(Я„) -фазовый инвариант.

В нецентросимметричных структурах и F(hkl), и ^<п) — комплексные величины. Речь, следовательно, должна идти о распределении в двумерном комплексном поле: требуется определить плотность вероятности в точке комплексного поля с заданными вещественной и мнимой компонентами F{hkl) (или Х^п)). Рассматривая плотность вероятности в некотором заданном кольцевом поясе поля, т. е. при заданном значении модуля \F\ (или |^(гг)|), получим вероятное распределение начальных фаз отражения ф(#) (или, соответственно, значений инвариантов Ф(п)). Для самых структурных амплитуд результат известен априори: все начальные фазы ф(#) равновероятны. Для структурных произведений ситуация будет уже иной, в чем мы уже убедились, рассматривая значения Ф(3) и Ф<4) для больших по модулю амплитуд. В общем же случае Р(Ф(П>) зависит не только от модуля |^(п)|, но должно быть разным для структурных произведений разного ранга п.

Для тройных структурных произведений

ХН, Н>= I Е (Н) ! 1 Е (Я') | | Е (Я + Я') | е/ф(3)

распределение Р(Ф(3)) для заданного значения модуля \ХН,н-\ имеет вид

Р (Ф<з>) = ! Е М ! COS Ф(3)

где /о(|Л|)—модифицированная функция Бесселя второго рода, а

\А \ = А3°Г'/В! Е(Н)\\Е(Н')\\Е(И +//')! .

' I ! 1 Y\2183 -ПО -100 -50 -2d 0 28 68 1и0 № W

Рис. 51. Распределение вероятности Р(Ф(3)) разных значений триплетного фазового инварианта Ф(3) при двух разных значениях

аргумента | А | = а$*2~~^2 I XН)Н, \ :

/—Д = 2,316; 2 — А =0,731

При ф(3) = 0 Р(Ф<3)) имеет максимальное значение, равное (2л/о( | А | )-1е1Л1, и поскольку cos Ф(3> симметричен относительно ф(3) = 0, то и Я(Ф<3)) понижается симметрично в области положительных и отрицательных значений Р(ф(з>) цем больше |Л |, т. е. \Хн,нг\, тем больше максимальное значение Я(Ф(3>) и тем быстрее убывает эта величина с увеличением Ф<3> (рис. 51).

Формулу (63) можно получить следующим образом. Предста-ъюлХн JJ, в виде x+iy. И вещественная, и мнимая части должны

иметь распределения, близкие к гауссову:

_ (х— хУ _ (у—.у

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Wirbel GS 5
купить сувениры к новому году в интернет магазине
курсы аудит дистанционно
курсы access владивосток

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)