химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

связывает все отражения, даваемые кристаллом.

Из равенства Сейра вытекает, в частности, справедливость утверждения (53) о близости инварианта Ф(3> к нулю для троек сильных отражений.

Действительно, умножив обе части равенства Сейра на F*(hkl), т. е. на F(hkl), получим

\F{hki)\*~ 2 I F(UI)\\ F (h'k'V) \\F(h-k'f k - k',

h'k'V

Наибольший вклад в сумму правой части равенства вносят те члены, которые имеют максимальную абсолютную величину, т. е. члены, составленные из трех сильных отражений. Итак, слева стоит вещественная положительная и притом большая величина, поэтому и в правой части для таких членов следует ожидать величины «почти вещественной», а это означает, что для таких отражений аргумент экспоненты [ф (hkl) + ф(h'k'V) + cp(h—h't k—k , I—/')] должен быть близок к нулю с_ модулем 2п. С другой стороны, нетрудно видеть, что отражения НШ, h'k'V и h—h', k—k', I—/' образуют замкнутую систему: —Н-\-Н'+(Н—Н') = 0. Таким образом, мы снова получаем, но уже формально-математически, приближенное равенство Ф<3>^0 (модуль 2я).

Мы получили вероятные значения фазовых инвариантов и вероятное соотношение между знаками структурных амплитуд для троек сильных отражений. Однако для практического использования этих соотношений важно знать, какова, собственно, вероятность их выполнения и как зависит эта вероятность от силы отражений. Это подводит нас к проблемам статистики рассматриваемых характеристик. Необходимо выяснить, как распределяются по величине структурные амплитуды, структурные произведения и фазовые инварианты.

Распределение структурных амплитуд и тройных структурных произведений в центросимметричных структурах. Каждый кристалл со структурой средней сложности дает несколько тысяч отражений. Это позволяет ставить вопрос о статистическом распределении структурных амплитуд, т. е. искать их функцию распределения P(F)dF — относительное (вероятное) число отражений, лежащих в разных интервалах от F до F-\-dF. Аналогичным образом должна существовать и функция распределения Р(ХН,H>)dXHf Нг по значениям Хн,н-Начнем с функции распределения структурных амплитуд. Для того чтобы избавиться в кривой распределения плотности вероятности P(F) от вторичной зависимости, создаваемой систематическим уменьшением // с возрастанием индексов hkl (см. § 2 этой главы), перейдем

от структурных амплитуд к так называемым нормализованным структурным амплитудам E(hkl):

Е (hkl) = , N , 1/а = 2 8je K J j), (57)

где

"-"Мй^ aZ'MS.4J ~ (58)

долевой коэффициент /-го атома в формуле для E(hkl). В силу приблизительного подобия f-кривых разных атомов долевые коэффициенты gj практически не зависят от sind/X, что и указано в формуле (58). Понятно также, что долевые коэффициенты всегда меньше единицы, а сумма их квадратов по всем атомам равна единице . В центросимметричной структуре

Е (hkl) gj cos 2я (hxj + kt/j + Uj) (59)

или, в более короткой записи,

N/2

? (hkl) = 2 2 ё"/cos в;-(Ш), где в;- 2я (hxj -f- ^ +

y=i

Множество нормализованных амплитуд E(hkl) зависит от (N/2)3 независимых параметров д;/, г/у» ^у- Эти параметры входят в (59) в виде сумм hxf + kyj + lzj. Так как относительные координаты атомов Xj, yj, Z\ имеют разные значения, меньшие единицы, как правило, не сводящиеся к простым дробям периодов, то их суммы, взятые с разными целочисленными множителями А, А, /, приобретают смысл случайных чисел. Если учесть периодичность cos 2n(hx~\-ky-}-lz) и свести все суммы hxj+kyj-\-lzj к одному периоду, т. е. к области от 0 до 1, а также учесть, что общее число этих сумм равно числу отражений hkl, умноженному на число независимых атомов в ячейке

N/2 (т. е. лежит в области десятков тысяч), то имеются все основания считать, что в общем массиве нормализованных структурных амплитуд E(hkt) суммы hxj+ky}+ -\-IZJ распределяются от 0 до 1 равномерно. Это положение очень существенно, так как позволяет применить к распределению Р(Е) по разным значениям амплитуд Е центральную теорему А. М. Ляпунова теории вероятности. Согласно этой теореме распределение Р(Е) должно быть близко к гауссовому.

Из (59), кроме того, следует, что среднее значение

E(hkl) равно нулю (ибо cos 0,- (hkl) =0). Поэтому распределение Р(Е) должно быть симметричным относительно положительных и отрицательных значений E(hkl).

Рис. 50. Распределение вероятности Р(Xн ^,)разиых значений структурных произведений Хн н, в случае центросиммет-ричного кристалла (по оси абсцисс отложены X/Хтгх)

Составим теперь все возможные тройные структурные произведения:

Хн н, = Е (Я) Е (Я') Я (Я -f- Я'). {щ

Рассмотрим вероятностное распределение Р(Х) . Оно также должно быть близко к гауссовому. Легко, однако, понять, что среднее значение Хн,н- уже не равно нулю, а всегда (в любой структуре) положительно .

max

Следовательно, гауссово распределение Р{Х) сдвинуто в сторону положительных значений X (рис. 50).

Распределение имеет, конечно, лишь приблизительно гауссову форму, так как произведение Хн, и- не может быть больше, чем

{см. формулу (57) для макси

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
букет невесты из гортензии цена новосибирск
клапан дымоудаления кд-1 400х400
встраиваемые колонки
Продажа элитных квартир в районе Замоскворечье

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)