химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

. Поэтому в общем случае сумма Ф(3) равна не нулю, а целому числу 2л, или, как обычно говорят, равно нулю с модулем 2л.

Ф(3) = т (#0 + ? (#2) + ? (#з) = 0 (модуль 2л). (52)

Аналогичным образом можно найти и значение инварианта для замкнутого квартета #i+#2+tf3+#4 = 0 сильных отражений. На рис. 49, а изображены соседние гребни трех независимых волн плотности AiWi, h2k2l2 и h^kzh- В общих точках их пересечения находятся максимумы А (кружки), посередине между ними — минимумы В (крестики). Серия плоскостей «телесно-диагональная» но отношению к параллелепипедам, выделяеРис. 49. Схема пересечения гребней и впадин волн плотности, отвечающих замкнутой системе из четырех и семи сильных отражений:

а — волны плотности h^kJi, h3kj3; 6 — дополнение волновой плотности

h4=^hi+h2-^h3, &4=fci + k2 + fc3, U^h + k+h', в — дополнение волновой плотности

h&=hi + h2, ^5 = ^1 + ^2, h = l\ + h

мым этими тремя сериями, имеет индексы hA = —h\—h2— —/г3, k\~—k\—'/г2—— —U—h—h - Коль скоро все четыре отражения сильные, вблизи одной или нескольких точек А должны находиться атомы; поэтому вероятно, что волны А4/г4/4 будут проходить гребнями через те же точки (рис. 49, б). А это последнее предположение сразу приводит к вероятному результату:

Ф(4) = Т (Нх) + <р (И2) + <р (Нъ) -h ср (Я4) = 0 (модуль 2л), (53)

если #i+#2+#3+#4 = 0 и все четыре отражения сильные.

Впрочем значимость (величина вероятности) этого результата ниже, чем в случае тройного инварианта, хотя бы потому, что гребень телесно-диагональной волны не проходит через точки В и, следовательно, не ликвидирует ложных минимумов.

Если, однако, сильными являются еще три отражения с индексами: Я5 =—Hi—Я2, Яб =—#i—Я3 и Я7 = = —Н2—Нъ, то кроме Ф(4>(Я!Я2ЯзЯ4) =0 действуют и инварианты Ф& (HlH2Hs)-0, Ф<3> (HxHzHb) =0, Ф(3)(Я2Я3Я7) — 0 (на рис. 49, е показаны гребни волн плотности, отвечающих отражению #5 с индексами /15 = = &1+7г2, &5 = #i+&2, /5 = ^1+^2)- В этом случае минимумы В ликвидируются.

Связь между знаками структурных амплитуд сильных отражений в центросимметричной структуре. Соотношение Захариазена. В центросимметричной структуре начальные фазы отражений могут иметь только два значения: 0 или я, отвечающие соответственно знакам структурных амплитуд 5(/г&/) = + 1 и S(hkl)= — 1. Условие (52) для трех сильных отражений означает либо 0+0+0, либо 0+я+л (в любой последовательности), т. е, иначе говоря: S(7/iJ = + l, S(7/2; = + l, S(7/3J = + 1 или S(Hx) = + \, S(H2)= — l, S(Hs)= — l (в любой последовательности). Эти две возможности можно представить в виде общего условия (соотношения Захариазена):

S:(54)

если все три отражения сильные. Следует помнить, что это лишь вероятное соотношение между знаками структурных амплитуд.

Поскольку в центросимметричной структуре S(hkl) = = S(hkl), соотношение Захариазена можно написать и в виде:

S(H) 5 (Я') 5 (Я + Я') = 1 ИЛИ S(H)S(H')= 5(Я + Я'). S (Я) 5 (Я7) S (Я — Я') = 1 ИЛИ S (Я) 5 (Я') = 5 (Я — Я').

Введем еще понятие тройного структурного произведения XffiHi=F(H)F(H/)F(H~\-H/). Его можно написать в виде

*я, Я'=5 (Я) 5(Я') 5 (Я 4- Я') | (Я) I | F (Я') 11 f (Я -f- Я') | —

= 5 (Л"

Я, Я'

) ! *

Я, Я' I *

где S(kXHjHI)

S (Я) 5 (Я7) 5 (Я + Я'), и по соотношению Захариазена

Взаимосвязь между структурными амплитудами. Равенство Сейра. Фазовое соотношение между тройками сильных отражений ф(3)^0 можно вывести более строго на основе второго требования к распределению электронной плотности — наличия в нем максимумов, отвечающих отдельным атомам и вытекающего из этого требования равенства Сейра.

В структуре, состоящей из одинаковых атомов,

F(hkl)=f± в'а"<**>+^+^> /-1

[см. формулу (28)]. Рассмотрим гипотетическую структуру с электронной плотностью р2(г) вместо р(г) во всех ее точках («квадратичная» структура). Ее «атомы» находятся в тех же позициях, что и в исходной структуре, но обладают уже иной рассеивающей способностью (атомная амплитуда у вместо f). Структурные амплитуды G(hkl) квадратичной структуры можно записать в виде

откуда следует, что F(hkl) = (f!y)G(hkl).

С другой стороны, используя интегральную формулу структурной амплитуды типа (33), можно записать, что

G(hkl)= f Р2 (г) е'2*<А*dV\ V

Подставив сюда (дважды) разложение р(У) в ряд Фурье, получим

G(hkt) = —2 2 F(h'k'l')F(h"k"l")-2 у [ h'k'V frk"V

e-i2%[{h'+h«)x+(k' +b«)y+(V + l")z] et2v(hx+ky+ d

Интеграл по периоду экспоненциальной функции типа i

Г e-tw+h*-hrx d х = (°. если h' + h" - h °>

J 1 I, если h' + h" — h =.0,

и из всех членов суммы остаются лишь те, которые удовлетворяют условиям hf/ — h—h\ k"—k—k', V— I—Г. Окончательно имеем:

F(hkl) = (f!y)~^r ^ F (h'k'V) F (h- A', k- k', l-V). (56)

h'k'V

Это равенство, найденное Сейром, связывает структурные амплитуды разных отражений в любой структуре, построенной из одинаковых атомов. Приближенно оно остается справедливым и в случае атомов с разной рассеивающей способностью. Это равенство является весьма общим, так как оно

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлический штакетник для забора
Hermle 22827-072114
Buderus SK655 360
мьюзикл тодд в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)