химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

асно (26),

8;* = -т— (Нш, г;0, тоже изменится на одну и ту же ве2jt

личину Д&у=Д8 — (Нш, г0), а значит, на ту же велик

чину изменится и начальная фаза суммарного дифракционного луча hkl:

д<р (hkl) = — — (Нш, т0) = — 2л (hx0 + kyQ +

[см. формулу (25)]. Таким образом, смещение начала координат в точку х0у0го приводит к изменению начальной фазы каждого дифракционного луча на —2л,(пх0+ +ky0+tzo).

Существуют, однако, такие комбинации начальных фаз, которые не зависят от выбора начала координат. Их называют фазовыми инвариантами. К числу таких инвариантов относятся, в частности, суммы начальных

я

фазф(я)== 2?(Л|-?^)з а м кну т о й системы отражений,

т. е. совокупности п отражений, удовлетворяющих условиям hi-\-fi2 + ... + hn^=0t /zi-b&2+... + ?n = 0, /1 + /2+.- + +ln = 0t или, иначе говоря, условию

HftlMl + НМа/а + ... + и Wn = 0. (51)

Действительно, при переносе начала координат на вектор г0 сумма Ф(П) должна измениться на

и в силу условия замкнутости системы обратных векторов ДФ<п> = 0.

Из п взятых отражений п—1 независимы, а индексы я-го определяются условиями (51).

Для краткости введем условные обозначения:

Практически наиболее существенны тройные и четверные варианты:

Ф(3) =? (^l) + ?(^2) + ?(^3)» гДе Я!+Я2 + //з = 0

и

Ф(4) = <Р (Нг) + <Р (И2) + 9 (//3) + ? (Я4),

где Их + Н2 + И3 + Я4 = 0.

Значения фазовых инвариантов Ф<3) и ф<4) для сильных отражений. Предположим, что все отражения Яь #2 и #3, входящие в замкнутую совокупность, имеют большие по модулю амплитуды \F(H])\y \F(H2)\ и

|^(#з)| (далее такие отражения мы будем называть «сильными»). Вероятнее всего, большие значения амплитуд определяются тем, что какие-то атомы структуры, скорее всего тяжелые, располагаются вблизи общих (или почти общих) точек пересечения волн плотности, отвечающих этим трем отражениям. На рис. 48, а выделены волны hikili и А2^2^: гребни изображены сплошными линиями, впадины — пунктирными. Их точки пересечения выделяют максимум плотности Л и отрицательные миРис. 48. Схема пересечения гребней и впадин волн плотности, отвечающих замкнутой системе из трех сильных

отражений:

а — волны плотности и h2k^l2; 6 — волны плотности hz=hx +

* Это положение с очевидностью справедливо для комбинации

из серий плоскостей (100), (010) и (ПО). В обратной решетке вектор Hj-jq есть взятая с обратным знаком сумма векторов Н10о

и Н010. Но аналогичным образом и вектор II- - - - - - =

~ — (h\ + й2)а* — (k\ -f- ?2) Ь* — (l\ -f- /2) с* есть сумма векторов Нл1Й 1 и НЛа?2(га с обратным знаком). Следовательно, и в прямой решетке ситуация с плоскостями (/ij&j/i), {h2k2l2) и (7ii + H2, ki + fo, l\ + h) Должна быть такой же, как с плоскостями (100), (010) и (110): серия плоскостей {hx + h2, кх + к2> Т\ + ~12) должна быть диагональной по отношению к «сетке», выделяемой пересечениями плоскостей {h\kilx) и (h2k2l2) с периодичностью, соответствующей соотношению между длинами векторов.

нимумы В. Теперь учтем волну плотности с индексами — (hi-\-h2), —(?1+62), —(h+k). По своей ориентации она является «диагональной» по отношению к «сетке», создаваемой первыми двумя, и имеет периодичность, согласующуюся с периодичностью диагоналей этой сетки*.

Если эта волна также отвечает сильному отражению, то и она должна быть сдвинута по фазе так, чтобы гребни проходили через точки пересечения (или вблизи точек пересечения) гребней волн h\k\l\ и h2k2l2 (рис. 48, б); это не только усилит максимумы Л, но и ослабит ложные минимумы в точках В [первое требование к электронной плотности, р(/*о)^0].

Как такое взаимное расположение гребней трех волн скажется на инварианте Ф(3)?

Пусть ближайшая к началу координат точка пересечения гребней А определяется радиус-вектором Гд с координатами хА, yAt ZA. Тогда начальная фаза отражения h\k\l\ может быть представлена как

<Р (М1/1) = — (HftiV»» гА) = 2л (hxxA + kiyA + hzA).

Аналогичный вид имеют и начальные фазы двух других отражений, а следовательно, их сумма равна

Ф<3> = 2л [(/t! + h'2 + A3) хА + (kx + k2 + Н) у А + (/i + /2 + /3) *А\

и в силу условия замкнутости трех взятых отражений (#]-|-#2-|-#з = 0) вся правая часть оказывается равной нулю.

В действительности этот результат является лишь вероятным и лишь приблизительно правильным: большие значения амплитуд всех трех отражений замкнутой системы, вероятно, определяются присутствием (тяжелого) атома вблизи одной из общих точек пересечения гребней трех волн плотности (максимумы в остальных точках пересечения гребней могут быть уничтожены совокупностью волн плотности, отвечающих всем другим отражениям); пересечение трех волн не обязано происходить точно в одной точке, и инвариант Ф<3) должен быть лишь близок к нулю (с модулем 2л) *.

Общий результат коротко формулируется так: для трех сильных отражений замкнутой системы #i+#2+ -|-#з = 0 инвариант

* Выражение типа 2л{Ихл +ky л+lz) может оказаться больше 2лп (п — целое число), и тогда начальную фазу следует писать в виде (p(hkl) =^2n{hxA + kyA + lzA)—2лп

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ранункулюс букет купить
Фирма Ренессанс лестница на второй этаж для дачи дешево - надежно и доступно!
кресло 781
боксы для хранения велосипедов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)