химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

ранства.

Поиск упрощается тем обстоятельством, что расстояния между атомами симметрически связанных фрагментов должны быть не меньше сумм ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов. Поэтому все звезды, содержащие хотя бы один луч, не удовлетворяющий этому требованию, сразу же отбраковываются.

Несмотря на это упрощение, вторая (трансляционная) часть процедуры паттерсоновского поиска остается значительно более трудоемкой, чем первая, и чаще не приводит к желаемому результату.

§ 8. Статистический (прямой) метод определения

начальных фаз

Как уже упоминалось, структурные амплитуды разных отражений должны быть как-то связаны друг с другом, поскольку все они зависят от одних и тех же координатных параметров атомов. Это положение можно выразить и нагляднее.

В соответствии с формулой (40)

1 ь"

р (*yz) ^ ~ 2 2 2{F {Ш) 1 cos [2л (hx+ky+iz) - *<Ш>1

ОО

распределение электронной плотности в кристалле можно представить как совокупность плоских косинусоидальных волн плотности, имеющих разную амплитуду

\F(hkl)\} разное направление в пространстве и разную

периодичность. Направление и периодичность каждой из

них определяется аргументом 2n(hx-\~ ky -{-lz)=

= -^-(Нш, г), т. е. каждая волна плотности hkl ориентирована перпендикулярно серии узловых сеток (hkl) и имеет периодичность, равную йкы (рис. 47). Начальная фаза у (hkl) определяет сдвиг А ближайшего гребня волны по отношению к началу координат.

Любая структура должна удовлетворять двум общим условиям: в распределении электронной плотности р(г), во-первых, не должно быть отрицательных значений р, во-вторых, должно присутствовать конечное число приблизительно сферически симметричных максимумов. Вы

полнение этих требований, естественно, накладывает определенные ограничения как на амплитуды волн плотности \F(hkl) |, так и на их сдвиги <р(Ш). Даже при одном и том же наборе амплитудных значений волн плотности произвольное варьирование их фазовых смещений

лишит распределение р(г) физического смысла: неизбежно появятся области р(г)<0 и произойдет размазывание максимумов плотности, отвечающих атомам.

Именно на основе двух сформулированных условий в 1952 г. Д. Сейр вывел наиболее общее уравнение, связывающее вместе тройные произведения структурных амплитуд всех отражений, а В. Г. Захариазен сформулировал статистически вероятное соотношение между знаками структурных амплитуд троек отражений от центросимметричного кристалла и продемонстрировал путь практического применения этого соотношения к анализу структур.

* Для подробного ознакомления можно рекомендовать сборник статей под ред. М. Ледда и Р. Палмера «Прямые методы в рентгеновской кристаллографии». М., Мир, 1983.

В последующие годы главным образом работами В. Кокрена, М. Вульфсона, А. И. Китайгородского, Дж. Карля и Г. Хауптмана была развита более строгая теория статистических соотношений между структурными амплитудами, охватывающих не только тройки, но и большее число отражений. Последовательное изложение всех аспектов этой теории, включающей несколько разных подходов, потребовало бы введения многих новых понятий и трудоемких математических выкладок, что невозможно сделать в рамках этой книги *. Поэтому мы ограничимся анализом только самого простого случая тройных произведений амплитуд и лишь вскользь упо

мянем о произведениях, охватывающих большее число амплитуд, в частности о четверных произведениях.

Автор все же обращает внимание читателя на то, что весь материал, связанный с проблемой прямого определения начальных фаз, требует обращения к концепциям совсем иного плана, чем те, которые рассматривались выше, и поэтому не может быть изложен столь же конспективно и прямолинейно. Учитывая, однако, что в современном РСА прямые методы определения начальных фаз отражений становятся главным инструментом расшифровки структур, представляется целесообразным изложить этот раздел несколько подробнее, чем остальные. В нем будут рассмотрены перечисленные ниже вопросы.

1. Наглядный (но нестрогий) вывод основного фазового соотношения для замкнутой системы из трех (а также четырех) отражений в нецентросимметричной структуре и аналогичного соотношения между знаками структурных амплитуд троек отражений в центросим-метричном случае.

2. Более строгий вывод того же фазового соотношения для системы из трех отражений на основе общего равенства Сейра.

3. Общие положения статистики тройных (а также четверных) произведений структурных амплитуд, позволяющие оценить вероятность выполнения фазовых соотношений, упомянутых в п. 1.

4. Практические приемы расшифровки структур на основе фазовых соотношений.

Взаимосвязь между начальными фазами. Фазовые инварианты. Вполне понятно, что начальные фазы отражений зависят от выбора начала координат. Если начало сместить на вектор ro = xoa+t/ob+20c, то радиус-векторы всех атомов'элементарной ячейки изменятся на ту же величину и вместо Г/ = л;/а+#/Ь+2/с будут иметь значения Г/==Г/—Г0. Начальная фаза луча, рассеянного в направлении hkl любым /-м атомом, равная, согл

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
lenovo ideacentre 520s 23iku f0cu002ark
рама для зеркала из экокожи
купить билет на канцерт групы скорпион
курсы слесаря

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)