химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

ь модель структуры, построенной из точечных атомов. Реально же приходится иметь дело с электронной плотностью, распределенной непрерывно по элементарной ячейке и соответственно с функцией Я (и), непрерывной в паттерсоновском пространстве. Необходимо, следовательно, найти такой оператор, который был бы адекватен той процедуре, которая была проведена при наложении трех копий Р{и) со сдвигом, а именно, уничтожению всех несовпавших максимумов и сохранению всех совпавших по положению. Такая математическая функция, в точности отвечающая переходу от Р(и) к р (г) при суперпозиции, пока еще не найдена. Одна из лучших приближенных операций, отвечающих такому переходу, заключается в минимизации плотности Р(и). Это понятие предполагает сохранение в каждой точке пространства наименьшего из трех наложенных значений межатомной функции:

М (г) = min {Р (и), Я(и + ид), Я(и-Мя)}. (49)

Если в данной точке любая из трех паттерсоновских копий имеет малое (фоновое) значение, то в М(г)-функции сохранится лишь эта фоновая величина. Но если все три копии в данной точке дают повышенное значение межатомной функции (подъемы к максимумам), то сохранится наименьшее из всех, но тоже повышенное значение. При совпадении трех пиков сохранится наименьший по высоте максимум. В результате распределения М (г) окажется грубым воспроизведением распределения электронной плотности по ячейке*:

Af(r)=p(r). (50)

* Более строгое доказательство соотношения (50) можно найти в кн.: Порай-Кошиц М. А. Практический курс рентгенострук-турного анализа. М., Изд-во МГУ, 1960. Т. II. С. 488.

Полученное «минимизованное» распределение М(г) можно подвергнуть визуальному кристаллохимическому анализу— постараться выявить в нем черты структуры, удовлетворяющие обычным кристаллохимическим требованиям, опираясь на число атомов в элементарной ячейке, их относительные и абсолютные веса, допустимые межатомные расстояния и т. п. Такой анализ может выполнять и вычислительная машина.

Однако автоматизация процесса решения структурной задачи может быть проведена и иначе. Коль скоро М(г) приближенно передает распределение р(г), можно использовать интегральную формулу (33), подставив в нее М(т) вместо р(г), и рассчитать знаки (или начальные фазы) всех отражений*, начав тем самым кругооборот между формулами (35) и (28).

Паттерсоновский поиск позиции известного фрагмента структуры. В последние годы суперпозиционный метод решения структуры был усовершенствован и дополнен рядом вспомогательных процедур.

На одной из таких вспомогательных процедур стоит остановиться несколько подробнее, так как она предусматривает использование априорных стереохимических данных, от чего, в принципе, у нас нет никаких оснований отказываться.

Речь идет о расшифровке паттерсоновского распределения P(uvw) с помощью фрагмента структуры (молекулы, комплекса), строение которого известно заранее нз химических данных. Требуется найти такое расположение этого фрагмента в элементарной ячейке, которое наилучшим образом согласовывалось бы с реальным размещением максимумов (точнее говоря, части максимумов) в распределении P(uvw). Отсюда название методики — п а т т е р -соновский поиск позиции фрагмента.

Требуется выяснить как ориентацию фрагмента относительно кристаллографических осей (три эйлеровых угла), так и величину и направление смещения его из начала координат ячейки (три компоненты переноса).

Первая из этих задач решается анализом P(uvw) в области, непосредственно окружающей начало координат; радиус области должен быть немного больше самого длинного межатомного вектора в рассматриваемом фрагменте. «Звезда» из межатомных векторов фрагмента, отложенных от общего начала координат с «весами» qk = ZiZj на наружных концах векторов, помещается в точку О паттерсоновского пространства в некоторой произвольной исходной ориентации и размножается элементами симметрии. Ориентация фрагмента последовательно меняется с заранее определенным шагом по каждому из углов, и для каждой ориентации по определенному критерию производится сопоставление значений qu и значений паттерсоновской функции Pk(uvw) в точках, отвечающих концам лучей «звезды». Критерии сопоставления и отбора наилучшей или нескольких наилучших ориентации могут быть разными, и останавливаться на этом мы не будем.

* Симонов В. И., Щедрин Б. М. — Кристаллография. 1961. 6. № 3, 363.

После выбора наиболее вероятной (вероятных) ориентации оператор (реально — вычислительная машина!) приступает к решению второй задачи — поиску наилучшего положения фрагмента в

ячейке. Фрагмент структуры с заданной ориентацией помещается своим «ведущим» атомом в некоторое исходное положение и размножается всеми операциями симметрии структуры. Но теперь нас интересуют лишь векторы, связывающие размноженные фрагменты друг с другом. Каждому положению фрагмента отвечает своя «звезда» межфрагментных векторов с весами qk = ZiZj на концах ее лучей. Для каждого положения производится сопоставление весов цк и значений Ph(uvw) в соответствующих точках паттерсоновского прост

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт вмятин на авто дверь
изготовление рекламы с подсветкой цена
блок управления асее 15-1ro
кто из певцов и групп приезжает 9го декаря ск олимпийский

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)