химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

м. пункт в).

* Подробнее см.: Порай-Кошиц М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. М., Изд-во МГУ, 1960. Т. II. С. 439—444.

Например, в случае кристалла с симметрией Ртт2

система мощных максимумов, расположенных по мотиву, изображенному на рис. 44, б, сразу же определяет координаты четверки тяжелых атомов: х = +и/2; y—±:v/2. (Аналогичные зависимости легко вывести и для других случаев симметрии.) После определения координат тяжелых атомов (одного или нескольких сортов) исследование проводится по описанной в § 6 схеме кругооборота между формулами F(hkl) и p(xyz).

Такой способ решения структурной задачи обычно называется методом тяжелого атома.

Суперпозиционный метод. В принципе распределение межатомной функции можно использовать для значительно более глубокого анализа атомного расположения. И хотя восстановление общей картины p(r) по Р(и) в общем случае представляет собой довольно сложную задачу, ряд практических приемов такого восстановления («деконволюции» паттерсоновского распределения) уже разработан.

Общую основу этих приемов можно установить, если несколько видоизменить процедуру построения паттерсоновского распределения по распределению электронной плотности. Вернемся к модели элементарной ячейки с точечными атомами (см. рис. 42) и соответственно к пат-терсоновскому пространству с дискретными точками-максимумами. Переход от первой ко второму нагляднее всего представить как перенос жесткого контура, связывающего все атомы ячейки (рис. 45, а), в паттерсонов

ское пространство при последовательном совмещении с началом координат каждого из атомов структуры. Поместив в начало координат, например, вершину / контура (т. е. атом /), найдем положение всех максимумов, расположенных в концах векторов ri2, ri3, г14, ... (рис. 45, б). В соответствии с формулой (48) мощности этих максимумов должны составить pip2, р1рз, рф4, .-? Это означает, что их следует взять пропорциональными электронным плотностям соответствующих атомов (2, 3, 4, ...) с коэффициентом пропорциональности, равным плотности первого атома pi. Поместив таким же образом в начало координат вершину 2 контура, получим максимумы 21, 23, 24, ... Им следует приписать мощность, пропорциональную соответственно pi, р3, р4, при коэффициенте пропорциональности р2. Последовательным перемещением в начало координат всех вершин контура можно получить все максимумы паттерсоновского пространства. Иначе говоря, паттерсоновское распределение можно представить как суперпозицию всех возможных смещений структуры с коэффициентами пропорциональности, равными плотности в точке, помещенной в начало координат *.

Спрашивается, можно ли решить обратную задачу: восстановить по суперпозиционной картине модель самой структуры? Оказывается, можно. Общее доказательство этого положения потребовало бы довольно много места **.

* Как видно из выражения (45), эта формулировка сохраняет силу и при переходе к непрерывному распределению электронной плотности.

** Порай-Кошиц М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. М., Изд-во МГУ, I960. Т. II. С. 481 и сл.

Гораздо проще показать на модельном примере, как эта задача решается. Изготовим три копии рис. 42, б, т. е. три копии паттерсоновского пространства с точечными максимумами, и вложим их друг в друга так, чтобы все максимумы совпали. Это будет исходным положением (рис. 46, а) (максимумы копии / изображены кружками; копии II— вертикальными штрихами; копии ///— горизонтальными штрихами). Сместим теперь начало координат второй и третьей копий в один из максимумов первой копии, например, в пик А, как показано на рис. 46, б (вектор перемещений Гд). Часть максимумов копий // и /// снова наложилась на пики копии I. Рассмотрим только наложенные максимумы. Нетрудно видеть, что они содержат в себе контур искомой структуры плюс его ин

версированное изображение (точка инверсии находится в середине вектора перемещения Гд). Сместим теперь начало координат последней третьей копии в один из выЛ Ж

Рис. 46. Общий метод выделения структуры нз паттерсоновской

функции:

а — три копни паттерсоновской функции, вложенные друг в друга с совпадением начал их координат; б — смещение копий II и III в максимум А; в — смещение копии III в максимум В; г — смещение копии III в максимум С

деленных уже максимумов, например в пик В. Результат показан на рис. 46, в. Оставшиеся вложенными друг в друга пики всех трех копий воспроизводят исходный контур без каких-либо добавлений или пропусков.

Заметим, что если бы последнее смещение копии III было выполнено не в точку В, а, скажем, в точку С, то тройное наложение выделило бы не исходную, а инверсированную структуру (рис. 46, г). Но так или иначе задача восстановления структурной модели была бы решена независимо от того, какой из пиков, выделенных при первом смещении, взять за основу для второго смещения копий.

Описанная схема выделения структурного контура лежит в основе так называемых суперпозиционных методов решения структурной задачи.

До сих пор рассматривалас

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
2231C007
ферропленка прямые поставки
поселок жуковка 21
наклейки цифр

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)