химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

точечных атомов, то и в этом «паттерсоновском» пространстве выделятся лишь дискретные точки, расположенные в вершинах веера всех межатомных векторов, отложенных от общего начала координат (рис. 42, б).

Поскольку в кристаллах центры тяжести атомов расположены на достаточно больших расстояниях друг от друга [максимумы р(г) хорошо разделяются], переход от точечных атомов к реальным не вызывает качественного изменения общей картины. Функция Р(и) становится, конечно, непрерывной. Но основное ее свойство остается неизменным: максимумы «плотности» Р(и) паттерсонов-ского пространства располагаются в концах векторов Uij, отложенных от общего начала координат.

о о

о о

о о о о

7с2'о-*о2О/

IV 33' 22'

о о о о

о•в—©- *G2'2 3'J VI О о

/77

о

т

о

а

Рис. 43. Модельная структура с плоскостью зеркального отражения (а) и соответствующая ей векторная система (б)

Сказанное означает, что расчет P(uvw) по формуле (47) позволяет в принципе найти систему межатомных векторов, соединяющих атомы исследуемого кристалла.

3. Паттерсоновская функция обладает рядом свойств, существенных для ее использования в процессе анализа структуры:

а) поскольку электронная плотность периодична с

периодами а, Ь и с, аналогичной периодичностью обладает пространство межатомной функции;

б) симметрия структуры отражается (с некоторыми изменениями) в симметрии пространства межатомной функции. Важнейшее изменение заключается в добавлении

центра инверсии в начале координат. Это вытекает из рис.

42 (атомы i и / связаны как вектором и//, так и вектором U/j = —U(7), из формулы (45) (возможность замены переменных: г на г—и без изменения результата) и, наконец, из формулы (46) (косинус — центросимметричная функция). Результат и не мог бы быть иным, поскольку по закону Фриделя дифракционный эффект центросиммет-ричен, а паттерсоновская функция основана только на экспериментальных дифракционных данных;

в) условия симметрии, действующие на атомы в кристалле, приводят к определенным закономерностям в ориентации межатомных векторов, а следовательно, и во взаимном расположении максимумов в паттерсоновском пространстве. Так, например, в присутствии плоскости зеркального отражения все атомы связаны попарно векторами, перпендикулярными этой плоскости (1Г, 22', 33') (рис. 43, а). Будучи отложены от общего начала координат в паттерсоновском пространстве, эти векторы создают системы максимумов на оси, перпендикулярной плоскости отражения (рис. 43, б).

Аналогичным образом поворотные оси симметрии создают максимумы, расположенные в координатной плоскости паттерсоновского пространства, перпендикулярной оси симметрии. Определенные правила размещения максимумов вызываются и другими элементами симметрии.

Дополнительные закономерности возникают при сочетании нескольких элементов симметрии. Возьмем, например, кристалл с симметрией Ртт2 (примитивная решетка, две взаимно перпендикулярные плоскости зеркального отражения и ось второго порядка по линии их пересечения). На рис. 44, а показаны четыре атома, связанные этими операциями симметрии; на рис. 44, б—взаимное расположение максимумов, отвечающим векторам, соединяющим эти атомы. Взаимосвязь в координатах и, и, w этих максимумов ясна из рис. 44, б *;

г) если в элементарной ячейке кристалла имеется Af

атомов, то в аналогичной ячейке пространства межатомной функции их должно быть N(N—1) (каждый атом

связан векторами ui} с N—1 другими). Правда, некоторые из них могут налагаться друг на друга по условиям симметрии или из-за случайного совпадения векторов

U//. Кроме того, каждый атом находится на нулевом расстоянии от самого себя, поэтому в начале координат

пространства Р(и) налагается N максимумов;

д) мощность максимума межатомной функции пропорциональна произведению мощности максимумов электронной плотности той пары атомов, которую этот максимум отображает. В первом приближении можно считать, что высота максимума Р(иг/) пропорциональна

ZiZIt где Z — атомный номер;

е) можно показать, что максимумы Р(и) имеют более пологие (более размытые) склоны, чем максимумы о (г).

Метод тяжелого атома. Из свойств, перечисленных в пунктах г, д, е, следует, что распределение межатомной функции может и не выявить всех деталей системы межатомных векторов. Более слабые максимумы, отвечающие парам легких атомов, тонут в склонах более мощных максимумов, соответствующих тяжелым атомам. Если же все атомы имеют примерно одинаковые атомные номера, система из N(N—1) максимумов часто оказывается слишком запутанной для быстрого решения задачи. Поэтому метод межатомной функции чаще всего применяется при анализе структур, содержащих относительно небольшое число тяжелых атомов, легко выделяющихся на фоне легких, и используется прежде всего для установления координат именно этих атомов.

Опорой при таком анализе служит различие в мощности разных максимумов, свойства симметрии паттерсо-новского пространства и связанные с симметрией закономерности размещения максимумов (с

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
lkz xtuj ye ty gekmn eghfdktybz lkz ubhjcrenthf
Магазин KNS цифровые решения предлагает лазерный проектор купить кредит онлайн в Москве и городах России.
проектор аренда
pdr ремонт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)