химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

: 1) метод межатомной функции, или метод Паттерсона, используемый для определения координат опорных атомов; 2) статистический метод (связанный, в первую очередь, с именем В. Г. За-хариазека и значительно усовершенствованный Дж. Кар-лем и Г. Хауптманом), используемый для определения начальных фаз (знаков) опорных отражений.

Так как расшифровка паттерсоновской функции не всегда оказывается вполне однозначной, в первом из этих подходов иногда сохраняются элементы метода проб и ошибок. Поэтому термин «прямой метод» исторически закрепился за вторым подходом к задаче — за статистическим определением начальных фаз или знаков структурных амплитуд.

Помимо этих двух основных методов иногда применяется третий — метод минимизации структурного функционала типа ^-фактора, предложенный советским математиком И. М. Гельфандом. Этот метод используется главным образом при анализе тех кристаллических структур, где форма молекулы (или по крайней мере основной ее части) известна заранее.

§ 7. Метод межатомной функции

Понятие о межатомной функции. В поисках метода, позволяющего исключить начальные фазы из соотношений, связывающих дифракционные данные со структурными параметрами, Паттерсон предложил воспользоваться математической функцией, известной под названием самосвертки *, т. е. интегралом типа

Р (и) = J /(*)/(* + и) d (44)

В данном случае роль обрабатываемой функции выполняет электронная плотность. Под интегралом находится произведение электронных плотностей в двух точках ячейки г и r-j-u, разделенных вектором и. Интегрирование производится по всей ячейке, т. е. при перемещении вектора и параллельно самому себе, так что его «начало» располагается последовательно во всех точках ячейки:

P(u) = J*. Р(Г)Р(Г +u)d7

или

Р (uvw) — j* р (хуг) р (х 4- а, у -J- v, z -\- w)dV> (45)

Vo

Результат, естественно, зависит от выбранного вектора и.

* См.: Китайгородский А. И. Теория структурного анализа,— М., Изд-во АН СССР, 1957. С. 20.

** Идея А. Л, Паттерсона, опубликованная в 1935 г., представляла собой естественное развитие метода радиального распределения, разработанного на год раньше Б. Е. Уорреном применительно к жидкостям и стеклам.

Функция Р(и) называется межатомной или паттерсо-новской**.

Какие возможности открывает введение этой функции?

1. Расчет функции Паттерсона не требует знания начальных фаз отражений.

Действительно, представим f>(xyz) и р(х~\-и, y+vt 2+ +w) в виде рядов Фурье по (35):

У~0 h'k'V hkl

— во — ов

^ e~i2x(ku + bv+tw) j e-i2*l(h+k')x+{b+k>}y + {l + l')z] ^ у,

Ко

Интегралы от периодических функций типа Je~/2jIrtS fif?

по величине полного периода отличны от нуля только при условии, что целое число п равно нулю» т. е. в данном случае при условии, что Ы' = —h, kf =—/' =—/. При соблюдении этого условия результат интегрирования равен Vo. С другой сторопыLF(hkl) =F* (hkl) (см. гл. IV, § 2) и, следовательно, F(hkl)F*(hkl) = \F(hkl)\2. В результате получим

р (UVW) = — У | Р (hkl) | 2 e-««(te + ftW+/w) а (46)

Поскольку | F(hkl) |2 — вещественные величины, | F(hkl) 12= | F(hkT) |2, а суммирование ведется от—седо + сс, то последнюю формулу можно также написать в

виде*

0 Ш

Р (uvw) = —— У I F (hkl) | 2 cos 2л (/га + /и/ + /да). (47)

* Если А — А-, то V Л2П (cos 2лпх — i sin 2ппх) = п я

— 00

во

— 2 ^n cos 2яшс+0, так как sin 2лпх~— sin 2я(—п)д;.

Правая часть — ряд Фурье, похожий на тот, которым определялась электронная плотность, но содержащий в качестве коэффициента не F(hkl), a \F(hkl) |2. Начальные фазы в полученный ряд не входят. Паттерсоновская функция зависит только от значений \F(hkl) 12Эксп ~/эксп

и, следовательно, может быть рассчитана по экспериментальным данным (для любого вектора и).

2. Расчет функции Паттерсона позволяет выявить систему межатомных векторов в исследуемой структуре.

Рассмотрим предельный случай структуры, построенной из точечных атомов. На рис. 42, а изображена некоторая гипотетическая структура. Возьмем некоторый произвольный вектор и и рассчитаем Р(и). Результат будет равен нулю, поскольку при интегрировании (при перемещении вектора по ячейке) либо один, либо оба конца вектора будут находиться в точке с нулевой электронной плотностью. Функция Р (и) окажется отличной от нуля лишь в том случае, когда вектор и при перемещении соединит два атома структуры, т. е. если он будет межатомным вектором.

Рис. 42. Модельная структура из четырех атомов на ячейку (а) и соответствующая ей векторная система (б)

При таком условии

Р(и)= р(Г/)р(г, + и,у) + Е00.

Сказанное относится к межатомным векторам, связывающим любые пары атомов I и / структуры. Иначе говоря,

р(")= 2 2 + (48)

i-i y-i

где Г; — радиус-вектор /-го атома; иц— межатомный вектор, связывающий 1-й и /-й атомы.

Паттерсоновскую функцию Р(и) в общем случае можно представить как функцию типа «плотности», распределенную в некотором трехмерном пространстве, где роль координат играют компоненты вектора и, т. е, и, raw. ЕСЛИ структура построена из

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни, закажи выгодно в KNS по промокоду "Галактика" - монтажное оборудование - хорошее предложение от супермаркета компьютерной техники.
хатамото точилка
джакуззи
Продажа элитных квартир и апартаментов с 4 спальнями

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)