химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

итуды всех отражений зависят от одних и тех же координатных параметров x:h у*и Zj. Это означает, что разные F(hkl) как-то связаны между собой. Поскольку F(hkl) — = \F(hkl) Iе^ш\ должна существовать и определенная взаимосвязь между амплитудами \F(hkl)\ и начальными фазами ф(Ш) разных отражений.

В структурах средней сложности число независимых координатных параметров не превышает 150—200*, а общее число дифракционных лучей, даваемых таким кристаллам, достигает нескольких тысяч. Следовательно, число экспериментально определенных \F(hkl) \ значительно больше числа неизвестных х-}, zj. Это обстоятельство создает возможность либо обойти проблему начальных фаз и определить координаты некоторой части атомов структуры без оценки <р(hkl), либо решить проблему начальных фаз, т. е. определить значения Используем координаты найденных t атомов и табличные значения их // для составления структурных амплитуд в первом, самом грубом приближении (стрелка 2):

F (hkl) = | F (hkl) | s 2 /ye/3*

* Если порядок точечной группы кристалла равен ц, а в элементарной ячейке имеется N атомов, занимающих общие позиции, то симметрически независимых атомов будет n=Njq, а число координатных параметров Xj, у/, Zj, подлежащих определению в процессе анализа структуры, будет Зп.

** Далее эти атомы ?удут называться «тяжелыми».

(в суммировании не учитываются все атомы от /+1 до N). Из полученных F(hkl) найдем лишь приближенные значения начальных фаз ~y(hkl) (стрелка 3) и используем их вместе с экспериментальными \F(hkl)\3KCn (стрелки 4 я 5) для расчета обратной зависимости: распределения электронной плотности по дифракционным данным [уравнение (40)]. В полученном распределении обязаны выявиться все максимумы, отвечающие первым атомам, взятым за основу, но должны также проявиться и дополнительные максимумы, соответствующие некоторым другим (более легким) атомам (стрелка 6):

Поскольку при расчете использовались неточные значения ср(Я&/), распределение р(х, у, z) не может еще содержать всех деталей. Но обогащение первоначального набора атомов позволяет повторить процедуру еще раз на основе большего числа атомов (см. схему). Процесс последовательных приближений может повторяться несколько раз, пока распределение p(xyz) не выявит всех атомов элементарной ячейки.

В рассмотренной схеме исходным пунктом послужили координаты нескольких наиболее тяжелых атомов элементарной ячейки. Это лишь одна из возможностей. Другим исходным пунктом могут послужить знаки структурных амплитуд (а в нецентросимметричном случае грубо оцененные начальные фазы) некоторой части отражений (стрелка 7). Обычно удается определить знаки амплитуд, наибольших по абсолютной величине, т. е. вносящих наибольший вклад в формулу распределения электронной плотности. По этим отражениям, т. е. по их знакам и экспериментальным \F(hkl)\3KCn, и строится распределение электронной плотности первого приближения, начинающее круговой процесс последовательных итераций.

Контролем правильности интерпретации новых деталей распределения плотности, выявляемых на каждом

витке процесса последовательных приближений, служит характер распределения p(xyz): в нем должны постепенно исчезать «всплески» фона между максимумами и выявляться разумное размещение атомов. Дополнительным критерием служит постепенное сближение величин \F(hkl)\BU4 и значений \F(hkl)\3Kcn. Параметром, характеризующим это сближение, является так называемый ^-фактор или фактор расходимости:

2 1 F (Ш) ! эксп I ™ ! F {hkl) 1 ВЫЧ

*=— ~ • (43)

| Fhkl \ эксп

Фактор R должен уменьшаться по мере выявления координат атомов.

После нахождения всех атомов исследование вступает в новую стадию — уточнения координат атомов (и констант их тепловых колебаний), которая проводится на основе метода наименьших квадратов. Уточнение завершается анализом полученных результатов: определением формы координационных полиэдров атомов, межатомных расстояний и валентных углов.

Таким образом, второй этап структурного исследования обычно состоит из четырех стадий: 1) получение опорных данных (координат некоторых атомов или начальных фаз части отражений); 2) установление координат всех атомов в процессе последовательных приближений; 3) их уточнение методом наименьших квадратов; 4) интерпретация результатов.

Вторая стадия была только что описана. Остальные рассматриваются более детально далее. Важнейшей является, естественно, первая стадия — получение опорных данных..

В настоящее время получили наибольшее признание два различных по своей принципиальной основе метода получения опорных данных

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
земельные участки скидки
дверные ручки на планке для входных дверей
печи барбекю и грили
russian autosport show билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.09.2017)