химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

сть, «погашены».

Аналогичным образом можно проверить и все другие правила погасаний, приведенные в табл. 3.

Можно установить и правила погасаний, вызываемых плоскостями скользящего отражения и винтовыми осями. Предположим, например, что плоскость п (диагонального скольжения) проходит по координатной плоскости XY. Атомы ячейки связаны попарно соотношением XF, у;, ZJ и л^ + '/г, Уз + 1/2, z3: Формула (36) тогда примет вид

ЛГ/2

или

F{hkl) = 2 ^ fje " x*+yflcos2ntzjt если h + k^2n;

ЛГ/2

F {hkl) = 2^ fse~I2^HX3+M^ sin 2nizJt если h + k = ^« - I.

В общем случае отражений hkl с ненулевым / F(hkl) отлично от нуля независимо от четности или нечетности индексов. Но для отражений типа hkO дело обстоит иначе: cos 0=1, a sin 0 = 0, и все отражения hkO с h + k = 2n~—\ оказываются погашенными.

Допустим теперь, что по оси Z кристалла проходит винтовая ось 4ь В ячейке присутствуют четверки атомов XJ, у/, ZJ; YJ, xj, ZJ + yA; XJ, уI, ZJ + V2; У\> Х,-, Zj + 3/4- Эти соотношения таковы, что ожидать погасаний среди отражений hkl с ненулевыми индексами или с одним нулевым индексом не приходится. Возьмем, однако, лишь отражения 00/. Здесь

NiA -о ? К Т T 3 „г

F (00/) ^ 2 /J* j \{ + «'' + в'*' + в Т

/=1

При любых /, кроме кратных четырем, в квадратных скобках чередуются + 1, —1 и i, —,/. При 1 — 4п все четыре слагаемых равны + 1 и ^(000=^0.

§ 5. Проблема начальных фаз

На первый взгляд представляется, что формула (35) дает простое и окончательное решение структурной проблемы. В действительности дело обстоит значитель

но сложнее. Ведь структурные амплитуды F(hkl), стоящие под знаком суммирования, равны \F(hkl)\ei(p{hkl\ т. е. включают в себя не только амплитуды, но и начальные фазы дифракционных лучей. Развернутая формула электронной плотности имеет вид

р (xyz) = - Jr 2 2 21 F (Ш) 1 el'^e-i2^hx+ky+lz) (39) 0 h k I

p (xyz) =

или с учетом того, что F (tiki) = F* (hkl),

Амплитуды \F(hkl)\ легко определяются экспериментально, поскольку интенсивность луча пропорциональна квадрату амплитуды; но начальные фазы y(hkl) непосредственно экспериментально не определяются *. Поэтому данных для расчета электронной плотности по формуле (35) у исследователя, по крайней мере на первых стадиях анализа структуры, не имеется.

Проблема начальных фаз является центральной в структурном анализе. Все развитие методики рентгеноструктурного анализа, начатое в 1935 г. работой Пат-терсона, в сущности и состояло в попытках отыскать способы решения или обхода этой проблемы. Такие способы и были найдены в виде различных вариантов «прямых» методов структурного анализа.

* Речь идет об обычном дифракционном эксперименте. Однако еще в 50-х годах было показано, что в принципе данные о начальных фазах дифракционных лучей можно извлечь из детального анализа так называемых одновременных отражений (см. гл. II, § 6 и 8). Правда, для этого необходима очень высокая угловая разрешающая способность измерения интенсивности при прохождении кристалла через отражающие положения, что требует внесения в дифрактометр существенных конструктивных изменений и, в частности, резкого уменьшения угловой расходимости первичного пучка. Технически такую возможность удалось реализовать лишь недавно. Но так или иначе она выводит рентгеноструктурный анализ па новый этап его развития — этап экспериментального определения не только абсолютных значений амплитуд дифракционных лучей, но и их начальных фаз.

В этом разделе необходимо остановиться еще на одной важной детали — на различии в уровне тех трудностей, которые возникают при анализе центросимметричных и нецентросимметричных структур.

Допустим, что пространственная группа содержит в качестве одной из операций симметрии инверсию. Начало координат ячейки можно выбрать в одном из центров инверсии. Тогда все центросимметрично связанные пары атомов будут иметь координаты xjt у}-, г\ и xjt у и Zj. Формулу структурной амплитуды в этом случае можно преобразовать:

N/2

fj?°s2n(hxj + kyj + tZj). (41)

Структурная амплитуда любого отражения стала вещественной (положительной или отрицательной). По физическому смыслу это означает, что начальные фазы лучей, дифрагированных центросимметричными кристаллами, могут иметь только два значения: либо 0, либо я (поскольку ei0 = -\-l, а еы = — 1). Соответственно этому преобразуется и формула электронной плотности:

р (xyz) =: -J- ^ ^ 2 5 (Ш) 1 F (Ш) 1 e-i2Kihx+kl/+lz) . (42)

где S(hkl)—знак структурной амплитуды, т. е. +1 или — 1.

Проблема начальных фаз в центросимметричном кристалле не снимается, так как из эксперимента не следует, какое из двух возможных значений фазы имеет каждый дифракционный луч. Она лишь превращается в проблему определения знаков структурных амплитуд. Многозначная неопределенность снижается до двузначной неопределенности в каждом отражении. Естественно, что такую проблему решать несколько проще, чем общую проблему начальных фаз.

§ 6. Общая схема второго этапа анализа

структуры

Согласно формуле (28) структурные ампл

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кнопка управления link м05, хром матовый
Сервировочные столики Металл купить
столы обеденные терра купить
курсы вязания крючков в юзао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)