химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

плитуду рассеяния электронной плотностью в бесконечно малом объеме dV. И так как амплитуда выражается в электронных единицах, ее величина равна просто p(xyz)dV, где p{xyz)—электронная плотность в точке xyz. В результате получим

F(hkl)^ [ 9(xy2)ei2^hx+ky+tz)dV (33)

Vo

(интегрирование по объему элементарной ячейки Vo). Выражение (28) можно назвать алгебраической, а (33) — интегральной формой записи структурной амплитуды.

Формулы типа (33) обращаются с помощью преобразования Фурье. Если, например,

В (х) е dx,

В(х) = J A(s) е~Пт8Х или В (х) ^ У A (s) Г*"" (34)

ОО

если В (х) —периодическая функция. В данном случае речь о трехмерной периодической функции: распределение электронной плотности повторяется в каждой ячейке во всех трех измерениях. Поэтому преобразование Фурье здесь имеет вид тройного ряда Фурье:

ОО 00 ОО

Р (луг) = — У ^ S р (Ш) «-а,(**+**+,ж). (35)

ОО ОО ОО

Уравнение (35)—вторая основная формула структурного анализа. Она выражает зависимость электронной плотности в некоторой точке ячейки от совокупности структурных амплитуд лучей, дифрагированных кристаллом. Если известны структурные амплитуды всех отражений, то можно найти значение p(xyz) в любой точке, а значит, и распределение плотности по ячейке, в том числе и положение всех макси

мумов — центров тяжести электронных облаков атомов. Структурные амплитуды линейно связаны с атомными амплитудами [формула (28)], а последние убывают по мере увеличения sin т}Д,, а следовательно, и по мере увеличения индексов hkl. Поэтому сами F(hkl), разные для разных отражений, в среднем также уменьшаются по величине по мере возрастания индексов. Это позволяет оборвать ряд Фурье на некоторых максимальных индексах без внесения существенных ошибок в результатах.

§ 4. Учет симметрии в формулах структурной амплитуды и электронной плотности

В формуле (28) суммирование охватывает все атомы элементарной ячейки, как симметрически независимые, так и связанные между собой операциями симметрии пространственной группы кристалла.

Разделив атомы по этому последнему признаку, можно переписать формулу (28) в виде

(36)

Внутреннее суммирование (по s) охватывает атомы

Ртт?

44xyz

А о

—I—

А-ф

ф

Рис. 41. Координаты симметрически связанных атомов в группе Ртт2

ячейки, связанные между собой операциями симметрии. Эта сумма может быть преобразована в более удобную форму заранее безотносительно к конкретным координатам атомов. Например, в пространственной группе Ртт2 (примитивная решетка с осью второго порядка вдоль оси Z и двумя плоскостями зеркального отражения по XZ и YZ, рис. 41) симметрически связаны четверки атомов с координатами xyzt xyz, xyz и xyz; внутреннее суммирование дает

q cos 2nhxj cos 2nkyje J, (37)

где q—Ay если атомы занимают общую четырехкратную позицию; q = 2t если они расположены на плоскостях зеркального отражения и q = \ при расположении атома на двойной оси.

Одновременно симметрия сокращает число отражений, для которых приходится производить расчеты, так как она уравнивает значения структурных амплитуд с одинаковыми по модулю и разными по знаку индексами. Так, из (37) следует, что в рассмотренном примере F(hkl) = F(hkl) = F\hkl) =F(Ml).

Вызываемое симметрией выравнивание структурных амплитуд позволяет, в свою очередь, преобразовать формулу электронной плотности: сократить пределы суммирования, учтя заранее симметрически связанные F(hkl). В рассматриваемом примере

где q'=4, если пфО и кфО\ q' = 2, если h или k = 0 и <7'=1, если /г = 0 и k = Q.

Само собой разумеется, что расчет электронной плотности производится только для симметрически независимой части элементарной ячейки. В случае Ртт2 таковой является lU ячейки, заключенная в области от 0 до 7г по л: и по у; от 0 до 1 по г.

Преобразованные формулы F(hkl) и p(xyz) и правила взаимосвязи между F(hkl) приводятся в специальном справочнике «Международные таблицы для определения кристаллических структур» *.

В табл. 3 (гл. I, § 11) были приведены без доказательства правила, характеризующие численные значения индексов серий угловых сеток в центрированных решетках. На этой основе (при умножении индексов сеток на порядок отражения п) были получены правила погасаний дифракционных индексов для непримитивных решеток. Теперь, используя формулу структурной амплитуды, можно вывести эти правила погасаний из законов расположения атомов в центрированных решетках, а следовательно, действуя в обратном направлении, — и правила, характеризующие индексы узловых сеток.

* International Tables for Crystallogarhy. . Blrmingam: Kynoch Press, 1952—1962. V. I, II, III.

Возьмем, например, решетку, центрированную по грани XY. Это означает, что все атомы ячейки связаны попарно соотношением Х\, у], Zj и Xj + х\% #/+72, Zj. Подставим это соотношение в формулу (36):

7 = 1

N /2 J~2

Если h + k~2nJ то 1+ei'"<'l+ft>=2, если h + k = 2n—\, то 1+ eirc(/i + ft) = 0. Следовательно, все отражения Л?/ с + А нечетными имеют нулевую интенсивно

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить билеты на концерт москва онлайн
вебасто стоимость
ножи wmf profi select
сделать систему хранения шин своими руками размеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)