химический каталог




Основы структурного анализа химических соединений

Автор М.А.Порай-Кошиц

ий на рентгенограмме определяет растворы дифракционных конусов, коаксиальных оси вращения кристалла, а следовательно (через соответствующее условие Лауэ),

а —

и период повторяемости в узловых рядах, параллельных оси вращения. Если с осью вращения совмещена ось X кристалла, то по расстоянию между р-той и экваториальной слоевой линией 1Р и радиусу кассеты R (см. рис. 33, а) можно определить угол раствора конуса: /p//?=ctgф! (р). Отсюда, используя условие Лауэ, находим параметр а:

cos ?i (р)

Из трех рентгенограмм вращения (или вращательного качания) определяются все три линейных параметра решетки: а, Ь и с.

Точность определения этим методом периодов повторяемости невысока. Но его преимущество заключается в том, что для нахождения параметров не требуется знания всех трех индексов каждого рефлекса.

С другой стороны, даже грубая оценка параметров решетки существенно облегчает индицирование рентгенограмм (в особенности рентгенгониометрических снимков) или установку кристалла и счетчика дифрактомет-ра в отражающее положение для разных отражений pqr. Затем можно уточнить параметры решетки, используя координаты (в случае дифрактометра — установочные углы) наиболее «дальних» рефлексов дифракционных лучей с высокими индексами pqr.

По геометрии размещения рефлексов на рентгенограммах можно оценить и угловые параметры решетки. Последнее существенно только при исследовании моноклинных и триклинных кристаллов.

Зная параметры решетки, нетрудно найти объем элементарной ячейки кристалла Vo, а следовательно, и число формульных единиц соединения, приходящихся на ячейку. Это число определяется как отношение массы элементарной ячейки Vop ^где р-—плотность) к массе одной формульной единицы Mg (где М — молекулярная масса; g—1,66-'10~24 г — масса атома водорода). Поскольку плотность вещества измеряется в г/см3, а объем ячейки в А3 и так как 1 А3=10~24 см3, окончательное уравнение имеет вид

N = ?——— . (22)

J,66Af 1 '

Экспериментально определяемая плотность ^например, пикнометрическим или флотационным методом) отно

сится к реальному кристаллу, имеющему трещины и другие дефекты. Обычно она несколько ниже плотности идеального кристалла, и поэтому формула (22), как правило, дает несколько заниженный (нецелочисленный) результат.

Подставляя затем вместо N целое число, по формуле (22) можно оценить ррент — плотность идеального монокристалла. Эта величина является важным параметром для ряда технических применений кристаллов, например для оценки эффективности энергоемких систем.

§ 2. Симметрия кристалла

Последовательно решаются две задачи: сначала устанавливается точечная группа, а затем пространственная группа симметрии кристалла.

Определение точечной группы. Закон центросиммет-ричности рентгеновской оптики. По Брэггу, каждый дифракционный луч можно рассматривать как отражение от одной из серий узловых сеток. Поэтому симметрия расположения таких сеток в кристалле должна непосредственно отражаться на симметрии размещения рефлексов на рентгенограммах.

Взаимная ориентация симметрически связанных узловых сеток не зависит от того, включает ли соответствующая операция симметрии трансляционный перенос. В этом смысле узловые сетки нечувствительны к замене операции зеркального отражения на операцию скользящего отражения или простого поворота на аналогичный винтовой поворот. Поэтому по симметрии рентгенограмм можно судить лишь о точечной, но не пространственной группе симметрии кристалла.

* Это правило нарушается, если некоторые из атомов, входящих в состав кристалла, попадают в область аномального рассеяния используемого излучения (см. гл. IV, конец § 2).

Кроме того, возникает еще одно весьма существенное ограничение. Дифракционные лучи с индексами pqr и pqr по физическому смыслу представляют собой отражения от одной и той же серии плоскостей, но с противоположных сторон (рис. 36). Естественно, что, их направления определяются одним и тем же уравнением Брэгга (одно и то же dhki), и углы f}pgr и §yqj оказываются одинаковыми. Ниже будет показано, что и интенсивности лучей Ipqr и Iyq- также всегда одинаковы *.

Сказанное означает, что дифракционная картина, даваемая любым кристаллом, всегда центросимметрична, независимо от того, содержится ли в действительности операция инверсии в точечной группе симметрии кристалла. Это общее правило называется законом центро с имметричности рентгеновской оптики (закон Фриделя).

Рис. 36. Иллюстрация закона центросимметрич-ности дифракционного эффекта

Таким образом, точечная группа определяется по симметрии рентгенограмм лишь с точностью до центра инверсии (и равнодействующих элементов симметрии). Например, кристаллы с симметрией 2, т и 2/т дадут рентгенограммы с одинаковой симметрией 2/т. Из 32 кристаллографических групп 11 содержат операцию инверсии. Следовательно, рентгенографически (по симметрии рентгенограмм) все точечные группы распределяются по 11 семействам — так называемым классам Лауэ *.

* Закон Фриделя можно рассматривать как частный случай принципа Неймана; всякое

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66

Скачать книгу "Основы структурного анализа химических соединений" (1.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы администрирования
домашняя стереосистема
Сковороды Алюминиевые в москве
курсы маникюра наращивание ногией сегиев прсад

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)