химический каталог




Синтезы и реакции фурановых веществ

Автор А.А.Пономарев

залось, что процесс осмоления фурфурола ускоряется в присутствии минеральных и органических кислот, а также кислых солей и галогенидов некоторых элементов 3,4 и 5 групп периодической системы (3).

Было предпринято несколько попыток выяснить структуру фурфуроль-ных смол и механизм их образования. Маркуссон (4, 5, 6) изучал сложные процессы, происходящие с различными фурановыми веществами под влиянием

кислот, и приводящие в конечном итоге к образованию синтетических гуминов. По его мнению, с фурфуролом при этом совершаются следующие превращения:

О

—ССН,

О _НС1 | ^0 |

н

нбнс\н сос

о

СН„

нон | \н-нсоон сЧнСН2

сн,

сн.

Н—С-ОН Н~С—он

АCH/О

оСН

о

гумины

гуминовые кислоты

Смолы ароматические лигнинового типа

Таким образом, соответственно этому механизму в качестве промежуточного продукта образуется янтарный альдегид, который затем при дальнейшей альдолизации и дегидратации превращается в продукт, подобный природным гуминовым веществам.

Гуминоподобные нерастворимые в воде продукты были получены и другими авторами (7, 8, 9) при нагревании фурфурола и оксиметилфурфу-рола с соляной и щавелевой кислотой.

Согласно иным представлениям (10), превращения фурфурола при нагревании с водной кислотой сводятся к следующему:

^0 НОН

о

сн5

н

(УCHS !

СО—с

о

н

снг—снг

I I I

о-с с=о^с

/ \ он н он

В результате изучения кинетики этой реакции (11) было установлено, что реакция псевдо-мономолекулярна и скорость ее прямо пропорциональна концентрации ионов водорода (при концентрации фурфурола в пределах 1—2%). Было также замечено, что кислотность среды возрастает в процессе деструкции фурфурола, за счет образования муравьиной кислоты и некоторых полимерных кислых продуктов. Однако муравьиной кислоты образуется гораздо меньше, чем следует из приведенной выше схемы Маркуссона (1 эквивалент кислоты на моль фурфурола). Следовательно, этот механизм может быть только частично верен.

Такано и Тзурута (12) предполагают, что часть фурфурола расщепляется до янтарного альдегида, который затем конденсируется с непрореаги-ровавшим фурфуролом.

Некоторые авторы допускают и такой механизм реакции, который вообще не связан с расщеплением фуранового цикла. Предполагают, например, что полимеры образуются из фурфурола посредством конденсации альдольного типа с последующей междумолекулярной дегидратацией промежуточного карбинола (1).

/0(Н + )

о хн оСН(ОН)О -НОН

о хнСН

о

О

6 хн

V о

о

_С<^ и т. д.

о о

Однако этот механизм не в состоянии объяснить образование муравьиной кислоты. Кроме того, при этом должны иметь место реакции второго порядка, в то время как есть основания (см. выше) полагать, что в действительности они псев до-мономолекул яр ны. Дюнлоп (14) допускает возможность наличия всех приведенных выше направлений реакций при осмолении фурфурола.

Смолы, образующиеся из фурфурола при нагревании его с кислотами, очень ломкие и хрупкие, что затрудняет применение их в промышленности. Более ценными качествами обладают смолы, полученные при поликонденсации фурфурола с различными соединениями, о чем будет сказано в своем месте.

Все, что изложено выше относительно осмоления фурфурола, показывает, что при этом происходят сложные и запутанные процессы, которые трудно уложить в определенную схему.

Химическая структура фурановых соединений такова, что процессы образования из них высокомолекулярных продуктов могут происходить различным образом.

Эти реакции могут протекать за счет двойных связей цикла или двойных связей в боковой цепи, а также разнообразных функциональных групп при фурановом цикле или в боковой цепи. Наконец, они могут быть связаны с предварительным расщеплением цикла и последующими превращениями образующихся при этом продуктов.

Таким образом, здесь возможны как реакции полимеризации, так и реакции поликонденсации.

По-видимому, первые наиболее типичны для фурана, его гомологов и в особенности фурилалкенов.

В литературе имеются многочисленные данные о полимеризации фурана. В частности, известно, что фуран легко превращается в высокомолекулярные соединения в присутствии кислот. Количество образовавшейся смолы и степень полимеризации зависит от условий опыта. При подборе соответствующих условий из фурана в присутствии слабых растворов минеральных кислот можно получить янтарный альдегид (15), но и в этом случае устранить образование высокомолекулярных продуктов трудно.

При обработке фурана сухим хлористым водородом и фтористым бором происходит сильное осмоление, а при действии иодистоводородной кислоты (16, 17) осмоление сопровождается выделением иода, воды и углерода. Йодистый ацетил вызывает полное осмоление фурана уже при комнатной температуре (18).

Гомологи фурана также способны к полимеризации. Из 2-метилфурана при действии концентрированной соляной (19) и бромистоводородной (20) кислот образуется полимер, который не растворяется ни в каком органическом растворителе и не подвергается действию

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Скачать книгу "Синтезы и реакции фурановых веществ" (2.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скакалки в екатеринбурге
Столик кофейный Афина TLH-087A/В-60
курсы маникюра в москве
Скороварка Vitavit Royal 22 см 4,5 л

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)