химический каталог




Синтезы и реакции фурановых веществ

Автор А.А.Пономарев

ции, хорошо изученные для случаев простейших соединений этого ряда — тетрагидрофурана, тетрагидрофурфури-лового спирта и некоторых их гомологов, могут широко использоваться в органическом синтезе для получения многих ценных полупродуктов.

Расщепление цикла по углерод—кислородной связи легко происходит при действии концентрированных галоидоводородных кислот, особенно иодистоводородной и бромистоводородной или газообразных галоидово-дородов. Иногда, особенно в случае применения НС1, необходимы катализаторы CZnCl,, SnCIv и др.)

Тетрагидрофуран при этом образует 1,4-дихлор-, дибром-или дииод-бутан (5, 6, 7).

\y4-2HJ О

j_CHy—CH,CH.?CH2J +н,о

Таким же образом протекает расщепление цикла и у других тетрагидрофурановых соединений (гомологов тетрагидрофурана, спиртов, и т. д.).

Например, тетрагидрофурфуриловый спирт при действии НВг в уксусной кислоте образует с 81-проц. выходом 2,4—дибромамилацетат (6).

Чх_сн3онсн н

О

Г, Вг—СН.,—СНо—СН,—СН—CH..OCOCH,

Вг

З-(а-Тетрагидрофурил) пропанол-1 при нагревании в запаянной трубке с 69-проц. бромистоводородной кислотой превращается с 92-проц. выходом в 1,4,7-трибромгептан (8):

ОСН,—сн,сн2онНВг*BrCH.2—СН2—СН2-СН—СН2СН2СН2Вг

Вг

Таким образом, этим путем могут быть получены с хорошим выходом различные алифатические полигалоидные производные.

Не менее важен факт, что расщепление цикла может быть осуществлено действием ангидридов и хлорангидридов органических кислот при нагревании, что в простейшем случае приводит к образованию диацетатов алифатических 1,4-гликолей или ацетата 1.4-галоидоспиртов Из тетрагидрофурана при этом образуется диацетат 1,4-бутандиола или соответственно— ацетат 4-галоидбутанола-1 (9,10).

l?H"C0)iScH,CQQ—сн.,сн2снг—снрсосн,

О

CH..COX

^ снхоосн,сн,сн,сн,х

о

В качестве катализаторов целесообразно использовать небольшие добавки ZnCh или SnCl4.

Гомологи тетрагидрофурана при действии уксусного ангидрида образуют кроме диацетата соответствующего алифатического гликоля также и переменное количество ацетата непредельного спирта, образующегося в результате отщепления элементов воды. Так например, а-этилтетрагид* рофуран дает в этих условиях 22% диацетата 1,4-гександиола и 64% ацетата непредельного спирта (9), а-бутилтетрагидрофуран—76% диацетата 1,4-октандиола и 18% смеси ацетатов изомерных октенолов (9).

Поль (11) установил, что при нагревании с уксусным ангидридом в присутствии небольшого количества ZnCh тетрагидрофурановые спирты претерпевают расщепление цикла по схеме:

—СНОН—R^E^iS СНяСОО(СН2)3—СН(ОСОСН3)—СН(ОСОСНз) R; О

Наивысший выход триацетатов достигал 75% на прореагировавший спирт; оказалось, что выход зависит от характера углеводородного радикала R и условий реакции. Наряду с триацетатами при этом возникают переменные количества ацетатов непредельных спиртов и гликолей.

Так например, тетрагидрофурфуриловый спирт образует с 90-проц. выходом триацетат 1, 2, 5-пентантриола (12), в то время как при нагревании 3-(а-тетрагидрофурил)-пропанола-1 с уксусным ангидридом триацетат 1, 3, 7-гептантриола получается всего с 12-проц. выходом; диацетат-гептен-З-диола-1,7—с выходом 80% (13).

Интересные результаты были получены при использовании хпористого ацетила в присутствии ZnCb (14). Из этил-(а-тетрагидрофурил-карбинола таким образом был получен с выходом 95% 1-хлор-4,5-диацетоксигептан, из бутил-(а-тетрагидрофурил) карбинола — с 94-проц. выходом 1-хлор-4,5-диацетоксинонан. Полученные этим путем хлор-диацетаты могут быть далее с 70-проц. выходом превращены в триацетата соответствующих триодов при нагревании с уксусным ангидридом, или с более высоким выходом при нагревании с ацетатом калия при 160°. Омыление триацетатов легко происходит при обработке едким баритом или при кипячении с раствором НС1 в метиловом спирте; выход триолов при этом составлял до 95%.

1, 4, 5—триолы оказались растворимыми в воде, очень гигроскопическими жидкостями сладкого или горьковатого вкуса. В результате конденсации их с фталевым ангидридом были получены прозрачные пластические материалы. Цветные реакции триолов подобны глицерину.

Расщепление тетрагидрофуранового цикла в определенных условиях может быть достигнуто также при действии галоиДангидридов неорганических кислот (SOCta, РОС13 и др.).

Интересно отметить, что при действии хлорокиси фосфора и серной кислоты на тетрагидрофуран образуется дихлордибутиловый эфир С1—(СНг)2—О—(СНа)4С1 с выходом 73% (15).

Дегидратация тетрагидрофурфурилового спирта приводит не к мети-лентетрагидрофурану, а к дигидропирану (16, 17, 18). По-видимому, это единственный случай подобной перегруппировки тетрагидрофурановых спиртов, т. к. при дегидратации гомологов тетрагидрофурфурилового спирта гомологи дигидропирана получены пока не были.

Механизм реакции окончательно не выяснен. Некоторые авторы полагают, что метилентетрагидрофуран является промежуточным продуктом реакции (19).СН2ОН —. =сн2

\/ \/

о о ъ

В пользу этого представления свидетельствует, в частности, тот факт, что мети

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Скачать книгу "Синтезы и реакции фурановых веществ" (2.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат аппаратуры музыкальной
Компания Ренессанс: купить лестница на чердак раскладная - качественно и быстро!
стулья изо для офиса
домашние вещи на хранение в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)