химический каталог




Синтезы и реакции фурановых веществ

Автор А.А.Пономарев

реакциями.

Большой интерес представляет, в частности, открытая С. Шерлиным, Я. Берлиным и сотрудниками (43) реакция фурана с акролеином в присутствии следов S03; при этом вместо ожидаемого диенового синтеза происходит присоединение к а-углеродному атому цикла по схеме

О

сн2 - сн — сно_

(S01)

о

—сна—сн2—СНО-Ь

+OHC—сн2—сн2——сн2—CH2—CHO

о

Впоследствии было установлено (32, 129), что фуран и сильван в этих условиях, а также с другими кислотными катализаторами подобным же образом взаимодействуют и с метилвинилкетоном, фенилвинилкетоном и кротоновым альдегидом. Реакция происходит только при наличии свободного а-положения в цикле фурана. Механизм этой реакции полностью не выяснен, но можно полагать, что он связан с перемещением водорода цикла к а-углеродному атому а, р-непредельного карбонильного соединения и присоединением последнего за счет Р-углеродного атома к циклу фурана. Это и даёт основание относить реакцию к присоединительно-заместительным.

Метилолирование фурановых соединений также принадлежит к реакциям этого типа. В фурановом ряду даже этилфуроат, т. е. производное фурана с отрицательным заместителем, способен взаимодействовать с формальдегидом при 0° по схеме (130):

2С2Н5ОСО+сн2о С2Н5ОСОСН.,

—соос2н5

О 0 0

Процессы полимеризации фурфурилового спирта с параформом могут быть объяснены (130) также метилолированием и дальнейшим уплотнением:

о

—сн.он

сн„о

носнг— СН2ОН+ ^^j—СН2ОН

о осн,

оСН2ОН ->- полимер

Имеются указания и об успешных опытах аминоалкилирования фуранов, на пример, фурфурилового спирта с помощью формальдегида иморфолина (131)

о/ ^> N Н + СНгО + — СН2ОН -)

О

У

сн2-СШЭН

о

И здесь мы находим весьма отчетливую аналогию с такими производными бензола и его гомологов как фенолы и их простые эфиры, у которых подобные процессы совершаются с большой легкостью и лежат в основе получения фенолоформальдегидных пластмасс.

Мы не останавливаемся здесь на вопросах ориентирующего влияния заместителей в фурановом цикле. Попытка обобщить весь имеющийся в этом отношении опытный материал сделана Эльдерфилдом в его монографии (132); однако, кроме предпочтительной ориентации в а-положение цикла, трудно найти у фуранов какие-либо иные правила, подобные влиянию ори-ентантов в бензольном кольце. Это кажется закономерным хотя бы потому, что сама структура фуранового цикла не открывает тех же возможностей даже в положении заместителей, что у бензола, и, следовательно, перенесение принятых для бензола представлений и терминов (мета, орто и пара-положение) на фу ран страдает известной искусственностью. Например, за орто-положение принимают а по отношению к ядерному кислороду (133). Кроме того, сам гетероатом, отсутствующий в бензоле, является заместителем и ориентантом при сопряженной системе цикла, оказывающим мощное воздействие на все эти реакции. Были сделаны попытки дать электронный механизм ориентации в фурановом цикле. Так например, по мнению Ремика* преимущественное замещение в а'—положение фуранового цикла, происходящее, как уже указывалсь ранее, независимо от химической природы уже имеющегося в а-положении заместителя, может быть объяснено с точки зрения представления об электронных смещениях в молекуле. Это поясняется Рем и ком на следующем примере:

В обоих случаях, несмотря на наличие заместителей, относящихся к I и И роду, активируется второе а-положение фуранового ядра.

* См. (19) стр. 126.

Очевидно, что соображения Ремика носят сугубо качественный характер, так как подобные заключения о возможных направлениях смешения электронов в молекуле могут быть сделаны только на основе расчета поляризуемости молекулы в разных направлениях. В то же время предложенная схема, как это нетрудно видеть, могла бы объяснить только вступление во второе

а-положение электрофйльных заместителей, в то время как рассмотренные выше химические факты свидетельствуют о том, что правило преимущественного а-замещения в ядро фурана имеет более универсальный характер. Нельзя не заметить также, что использование для иллюстрации указанных положений а-оксифурана весьма неудачно, так как известно, что подобное соединение пока еще не было выделено и вообще едва ли способно к существованию без перегруппировки в лактонную форму.

Пока же следует отметить, что особая реакционная способность а—положения в фурановом цикле может быть сопоставлена с подвижностью галоида у а—галоидовиниловых эфиров и инертностью егоуР-галои-довиииловых эфиров (134). Именно такие отношения имеют место и у а-и Р-галоидопроизводных фурана.

Итак, рассмотрение реакций замещения в фурановом цикле позволяет прийти к выводу, что эти реакции у фурана и его производных протекают в общем легче, чем у бензола, и, во многих случаях, могут быть сопоставлены с аналогичными у непредельных соединений алифатического ряда.

Реакции ядерного кислорода и раскрытие цикла

Гидролитическое расщепление фуранового цикла, как правило, происходит очень легко у большинства фурановых соединений (исключая содержащие

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Скачать книгу "Синтезы и реакции фурановых веществ" (2.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
расконсервация чиллера stulz
футбольная форма в нижнем новгороде купить
sabatier international сковорода цена
курсы раскрой и пошив одежды для животных

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)