химический каталог




Синтезы и реакции фурановых веществ

Автор А.А.Пономарев

а присутствуют следы галоидсодержащих веществ.

Ацилоксилирование, как оказалось, дает далеко не всегда положительные результаты при действии брома на фуран в растворе органической кислоты и ее соли. Для осуществления ацетоксилирования была разработана специальная методика (2), заключающаяся в том, что к предварительно приготовленной и охлажденной до—17° смеси ацетата калия, уксусного ангидрида и уксусной кислоты прибавляют сначала бром, а затем фуран. После соответствующей обработки продукта реакции оказалось возможным получить 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран с выходом до 83% теоретического. Однако, кроме фурана, эту реакцию удалось осуществить только с р-изопропилфураном (3). Никакие а-замещенные фураны, в том числе и сильван, не дают успешных результатов при ацетоксилировании (2, 3). Более того, для ацилоксилирования фурана гомологами уксусной кислоты и ароматическими кислотами потребовалось прибегнуть к другой методике, состоящей в действии на фуран соответствующих солей четырехвалентного свинца. Именно этим путем, с помощью тетрапропионата, те-трабутирата и тетрабензоата свинца, были получены дипропионилокси-дибутирилокси- и дибензоксидигидрофураны (4).

Таким образом, реакция ацилоксилирования пока имеет весьма ограниченную область применения. Тем не менее, изучение полученных диа-цилоксипроизводных позволило установить интересный в теоретическом отношении факт существования подобных веществ в двух стереоизомерных формах (цис и транс):

0 Ас

ОАсОйс

0 Ас

При гидрировании цис-и траис-диацилоксидигидрофурановых производных, которое, так же, как и у диалкоксисоединений, происходит легко и в мягких условиях, образуются соответствующие цис- и транс-диалко-кситетрагидрофурановые соединения (4). Наличие цис-транс изомеров было обнаружено и среди продуктов алкоксилирования некоторых фурановых веществ (5,6).

В 1952 году Клаусон-Каасом, Лимборгом и Гленсом (5) был предложен более простой и универсальный, чем ранее описанный электролитический, метод алкоксилирования фурановых соединений. Суть метода состоит в том, что фуран или его производное смешивают со спиртом и небольшим количеством бромистого аммония и раствор при низкой температуре (от—14° до —20°) подвергают электролизу в электролизере специальной конструкции, состоящем из никелированного латунного катода и платинового анода (5).

Указанные выше авторы полагают, что при этом происходит окислительный процесс: на аноде выделяется бром, на катоде водород и аммиак.

Бром в момент выделения реагирует с фураном, присоединяясь в положение 1,4; образующийся 2,5-дибромдигидрофуран далее взаимодействует со спиртом, давая 2,5-диметокси-2,5-дигидрофуран и бромистый водород. На катоде бромистый водород и аммиак вновь образуют бромистый аммоний, что создает необходимые условия для дальнейшего течения реакции. Все это может быть пояснено нижеследующими уравнениями:

2NH4Br -*? 2NH-a + 2Br' 2Br'— 2е -* Вг,

+ Вг.2

Вг—Вг

2_В°5 RO—OR + 2Br'-f 2Н- +

О

О

О

4-2Н- -г-2е_^Н2 t

Процесс алкоксилирования может быть, однако, осуществлен, правда со значительно меньшими выходами, при использовании вместо бромистого аммония других минеральных веществ, в том числе NH4N03, NaN03, HCOONa, H2S04 и др. (7)

В этих случаях приведенное выше объяснение механизма реакции встречает известные трудности. Тем не менее, если и нет еще полной ясности в этом вопросе, представляется бесспорным, что при электролитическом алкокислировании имеет место реакция присоединения по концам сопряженной системы двойных связей фуранового цикла, т.е. в положение 1,4.

Пользуясь этим методом, Клаусон-Каас и сотрудники (5,8 ,9, 10, 11), а также некоторые другие авторы (12, 13) получили целую серию диме-токси- и диэтоксидигидрофурановых соединений, исходя из фурана и ряда его простых производных, в том числе фурфурилового спирта, эфиров пирослизевой кислоты, замещенного при азоте фурфуриламина и т. д. Интересно отметить, что при этом не образуется примесь побочных гало-идсодержащих продуктов. Выходы колеблются от 60 до 90% теоретического и выше.

На кафедре органической химии Саратовского университета были внесены существенные изменения в конструкцию электролизера, заключающиеся прежде всего в замене платинового электрода на угольный, что делает и сам прибор и метод более доступным. Показано, что в этом виде прибор по эффективности не уступает аналогичному с платиновым электродом (14).

G помощью этого электролизера было успешно осуществлено мето-ксилирование многих новых веществ фуранового ряда, в том числе ацетатов 1-(а-фурил)-пропанола-3 и I -(а-фурил)-бутанола-З, N-ацетофурфу-риламиноэтанола, 1-(а-фурил)-бутанона-3 и др. (14).

Наряду с этим было открыто новое направление реакции электролитического алкоксилирования, имеющее место у фурановых спиртов, содержащих гидроксил в положении-3. Последние при электролизе претерпевают интрамолекулярное алкоксилирование, сопровождающееся циклизацией и приводящее к образованию спироциклических систем ряда 1,6-диоксаспиро (4,4) нонана. Структ

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Скачать книгу "Синтезы и реакции фурановых веществ" (2.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказ автобуса на 60 мест
суз-40
моноколесо ninebot one е
каркасный бокс под матрас 210/140

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)