химический каталог




Синтезы и реакции фурановых веществ

Автор А.А.Пономарев

епаративным методом получения эндоксодигидро- и тетрагидрофталевых кислот. В связи с тем, что эндоксогексагидрофталевые кислоты и многие их производные оказались сильными гербицидами и дефолиантами (1), их синтез осуществляется этим путем и в промышленных масштабах.

Образующиеся при диеновом синтезе с фуранами аддукты большей частью термически неустойчивы и имеют склонность к диссоциации на исходные компоненты. Например, разложение аддукта фурана и малеино-вого ангидрида происходит уже при температуре его плавления (125°). Вследствие этого определение температуры плавления подобных аддуктов иногда оказывается затруднительным.

Реакция диенового синтеза характеризуется ясно выраженной стерео-химической направленностью, а именно: присоединение диенофила к диену, по-видимому, всегда яляется цис-присоединением.

При этом циклические диены типа циклопентадиена, а также фурана образуют бициклические аддукты с мостиком, которые теоретически могут существовать в форме экзо-и эндо-конфигураций. Имеются данные о том, что конфигурация продуктов присоединения зависит от природы растворителя, в среде которого протекает реакция,' например, при взаимодействии фурана с малеиновым ангидридом в воде образуется эндо-цис-аддукт, а в эфире — экзо-цис-аддукт (2). Соотношение между экзо- и эндо-формами подобных аддуктов позднее исследовалось и другими авторами (3).

Аддукты фурана с перечисленными выше диенофилами в очень мягких условиях, при комнатной температуре или небольшом нагревании, могут быть восстановлены каталитически возбужденным водородом в соответствующие насыщенные соединения (4):

о

со

—СО

—со

Последние значительно более устойчивы к термическим воздействиям, чем сами аддукты.

При действии бромистого водорода в уксусной кислоте аддукты фуранов с малеиновым ангидридом превращаются в производные фталевого ангидрида.

Аддукты с ацетилендикарбоновым эфиром, как уже указывалось ранее (см. ч. 1), могут быть в определенных условиях разложены с выделением этилена и образованием производных фуран-3, 4 - дикарбоновой кислоты (5).

Приводимые ниже примеры дают представление об условиях диенового синтеза в фурановом ряду.

3,6-ЭНДОКСО-1,2, з, 6-ТЕТРАГИДРОФТАЛЕВЫЙ АНГИДРИД

С8Н604 М. в. 166,13

П О I >о НС, | сн—со/ хсн/

СН СОч Н(У | хсн—со

>0+ II >0 -х сн —со/

Получение (6)

2 г малеинового ангидрида суспензируют в абсолютном эфире и прибавляют к нему 1,4 г фурана; реакция протекает постепенно при слабом разогревании. Реакционную смесь оставляют на холоду в течение нескольких часов. Продукт реакции выделяется в виде твердых бесцветных кристаллов. После отгонки эфира получают ангидрид эндоксотетрагидрофта-левой кислоты с почти теоретическим выходом. Т. пл. 125° (с разложением).

СяНйО,

2,6-ЭНДОКСОГЕКСАГИДРОФТАЛЕВЫЙ АНГИДРИД

М. в. 168, 15

о >0

)>0 — -СОх

/\ ™ ., /I4СО

\|/~

О

\/"

Получение (4, 7)

Во вращающийся автоклав емкостью 150 мл помещают 22 г эндоксо-тетрагидрофталевого ангидрида, 80 мл безводного диоксана и 2,5 г никеля Ренея. После промывки автоклава водородом подают водород под давлением 80—100 атм. и проводят гидрирование при температуре 40°. После поглощения рассчитанного количества водорода, на что требуется 5—6 часов, гидрирование заканчивается. Гидрогенизат освобождают от катализатора фильтрованием и отгоняют диоксан при уменьшенном давлении, нагревая колбу на водяной бане. Полученные в остатке кристаллы промывают небольшими порциями абсолютного эфира и сушат в эксикаторе над прокаленным хлористым кальцием. Температура плавления 113—П4Ч.

Выход 18 г (81% теоретического).

Перекристаллизованный из лигроина ангидрид имеет т. пл. 116—117°.

Примечание. Эндоксогексагидрофталевый ангидрид может быть получен гидрированием эндоксотетрагидрофталевой кислоты с последующей обработкой эндо-ксогексагидрофталевой кислоты хлористым ацетилом (6).

3-МЕТИЛ-З, 6-ЭНД0КС0ТЕТРАГИДР0ФТАЛЕВЫЙ АНГИДРИД

С9НЯС>4

М. в. 180,15

СН—соч

>0 -+- II >0

СН-ОХ

сн.

хн.

нсх | хсн—соч II о | Ъэ

НСЧ | /СН—со

хсх

сн3

Получение (7, 8)

30 г измельченного малеинового ангидрида смешивают в склянке с притертой пробкой с 80 мл абсолютного эфира. К образовавшейся суспензии приливают 27,5 мл (24,5 г) сильвана, причем смесь сразу окрашивается в интенсивно желтый цвет. Через 3—4 часа малеиновый ангидрид полностью растворяется и образуется гомогенный, слегка мутноватый желтый раствор. Спустя сутки начинают появляться первые кристаллы (примечание 1), а на пятый-шестой день образовавшиеся в значительном количестве бесцветные кристаллы 3 - метил - 3,6 - эндоксотетрагидрофталевого ангидрида отфильтровывают на шоттовском фильтре, промывают небольшими порциями абсолютного эфира и сушат в эксикаторе над прокаленным СаС1,.

Выход 90—9S% от теоретического.

Свойства

Бесцветные кристаллы с темп, плавления 74—75° (с разложением). Хорошо растворим в бензоле, диоксане, толуоле, хлороформе, четырех-хлористом углероде, дихлорэтане, хуже в ксилоле,

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Скачать книгу "Синтезы и реакции фурановых веществ" (2.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы на бухгалтера по зарплате
сигнализация цена с установкой
стол-книжка тдн стк-6 крокус трансформер
сковороды германия купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)