химический каталог




Синтезы и реакции фурановых веществ

Автор А.А.Пономарев

рол и его производные, индол и его гомологи и тиофен. Таким образом, этот метод оказался универсальным для всех пятичленных гетероциклов; дальнейшие исследования показали, однако, что диеновые углеводы и олефины в равной степени с гетероциклами могут быть просульфирова-ны с помощью пиридинсульфотриоксида (111, 115, 116, 117). С помощью этого метода с выходом до 70% были получены сульфокислоты дивинила, изопрена, диизопропенила, фенилбутадиена и циклопентадиена. В последнем случае сульфогруппа замещает водород в метиленовом членике углеводорода. В одной из последних работ А. П. Терентьевым, А. В. Дом-бровским и Р. А. Грачевой (118) было установлено, что олефины тоже замещают водород при двойной связи на сульфогруппу при действии пиридинсульфотриоксида.

Открытие А. П. Терентьевым нового метода сульфирования фурана и других ашдофобных веществ имеет крупное теоретическое значение не только потому, что позволяет осуществить эти ранее недоступные синтезы и представляет широкие возможности для всестороннего изучения новой обширной группы органических веществ. Благодаря этим исследованиям открылась поразительная аналогия между фураном и другими пятичленными гетероциклами, с одной стороны, и олефиновыми и диеновыми углеводородами, с другой стороны. Эта аналогия особенно заметна, если учесть, что бензол и его гомологи, по-видимому, неспособны к сульфированию комплексно-связанных серным ангидридом.

Если принять вместе с указанными авторами, что тип и механизм реакции сульфирования диеновых углеводородов имеет скрытно-ионный, а не радикальный характер и близок, следовательно, к реакциям замещения у бензольных углеводородов, то имеются все основания распространить этот взгляд на фуран и другие пятичленные гетероциклы. В таком случае получается непрерывный ряд от диеновых углеводоров через пятичленный гетероцикл к бензолу. Большая легкость подобных реакций у диенов дает все основания принять за тип именно их, как более простую систему, а не бензол, и рассматривать реакции замещения у бензола, как частный случай «винильного» замещения. Что касается пятичленных гетероциклов, то А. П. Терентьев и А. В. Домбровский (115) приходят к следующему выводу: «Нам представляется более правильным при описании общих свойств и реакций таких гетероциклических соединений, как фуран, тиофен, пиррол, индол, сравнивать их не с бензолом («ароматический характер»), а с дивинилом («винильный характер»). Этот вывод согласуется и с другими свойствами фурановых веществ, часть которых рассмотрена выше; таким образом устраняется путаница, существовавшая ранее в определении характера фурана, проистекавшая из сопоставления реакции замещения у него с бензольными, а не винильными соединениями.

Другие реакции замещения, на которых мы коротко останавливаемся ниже, интересны прежде всего потому, что они подчёркивают универсальность а-замещения в фурановом кольце.

Случаи, являющиеся редким исключением, когда замещение происходит в р-положение при свободном а-, были уже указаны. Галоидирова-ние в ядро фурана с помощью комплексно-связанного галоида, как это было установлено ещё Гильманом и Райтом (119), может быть осуществлено с помощью пиридинбромида; Л. А. Яновская (120) нашла, что в этих целях может быть использован также диоксанди-бромид.

Свободный бром (119) или хлор могут использоваться для галои-дирования. В качестве примера может быть указан способ приготовления

2-хлорфурана, 2,5-дихлорфурана, 2,3,5-трихлорфурана и т. д. действием хлора при низких температурах на фуран (121).

Реакция Гаттермана с фураном, а-метил-и а-этилфуранами и некоторыми другими протекает легко и не требует других конденсирующих средств, кроме НС1. Продуктами реакции являются фурфурол и соответствующие его а-алкильные производные (122). Интересно отметить, что фенолы и их простые эфиры требуют для этой реакции также значительно более мягких условий, чем бензол, так что последний даже может быть использован в этих синтезах, как растворитель (123).

Меркурирование самого фурана (124) и многих его производных, например, фурфурилового алкоголя (125), фурфурола (126), пирослизевой кислоты (124) и других происходит с поразительной легкостью, обычно при действии водного раствора HgCh и ацетата натрия на соответствующие соединения. Образующиеся хлормеркуриаты, кристаллические продукты с резкими температурами плавления, могут использоваться для идентификации и в дальнейших синтезах. Эта реакция также отмечалась, как протекающая у фуранов с большей легкостью, чем у таких типично ароматических соединений, как бензол, для прямого получения из которого и HgCh фенил-хлорида ртути требуются довольно жесткие условия (нагревание реагентов под давлением в течение 5 часов при 100°) (127). Однако хлормеркури-рованиефенола или анилина (128) происходит примерно с такой же легкостью, как и у фурана.

Не останавливаясь здесь на реакции нитрования фуранов, о которой было уже сказано ранее, можно закончить этот краткий обзор реакций замещения некоторыми заместительно-присоединительными

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Скачать книгу "Синтезы и реакции фурановых веществ" (2.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мобильная туалетная кабина калифорния
курсы бухгалтеров с нуля в вао
прикольные подарки на новый год 2017 купить
курсы повышения парикмахеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)