химический каталог




Синтезы и реакции фурановых веществ

Автор А.А.Пономарев

кими галоидными алкилами, как пропил и бутил (102), амил и гексил (101) и др. с довольно хорошими выходами продуктов реакции, хотя в случае пирослизевой кислоты выход составлял только 6%.

Фурфурол также способен к этой реакции (103, 104), причем, ал-кильная группа так же, как и в предыдущих случаях, вступает в а-поло-жение, исключая хлористый изопропил, замещающий водород при четвертом атоме углерода. Алкилирование часто сопровождается перегруппировками в алкильном радикале, что, впрочем, было отмечено и при алкилировании этилового эфира 5-бромпирослизевой кислоты. Следует отметить, что синтезы подобного рода были успешно осуществлены только с фуранами, в которых цикл стабилизирован карбонильной или кар-балкоксигруппой в -положении. С другой стороны, примечательно, что во всех этих реакциях А1С13 необходим в эквимолекулярных количествах, в то время как бензол и его производные нуждаются только в незначительных количествах А1С1з; можно полагать поэтому, что механизм реакции в обоих случаях различен.

Ацнлирование фуранов по Фриделю-Крафтсу может происходить, как это было показано на примере фурана и ряда хлорангидридов алифатических кислот, при применении хлористого алюминия (101). Однако последний реагент оказался малоэффективным в этих реакциях, и ещё в 1938 году Я. Л. Гольфарб и Л. И. Сморгонский (105) установили, что лучшие результаты получаются с ангидридами и хлорангидридами кислот при использовании более мягкого по своему действию хлорного олоза. Впоследствии для ацилирования фурана и его производных с успехом применялись и другие конденсирующие средства (J2, ZnCI2, ортофосфорная кислота, HJ, J204, фтористый бор, а также хлористое железо, хлористый титан и др.).

Факт, что SnCU является хорошим катализатором при ацилировании этилфуроата и плохим в отношении этилбензоата, также воспринимался как аргумент в пользу повышенных ароматических свойств фурана сравнительно с бензолом.

Трудно согласиться вообще с достаточной правомерностью определения степени ароматичности соединений на основании относительных скоростей отдельных реакций замещения, так как это приводит к явным противоречиям даже в случае различных производных бензола (анилин, нитробензол, фенолы). Вместе с тем, нельзя не отметить, что реакция Фриделя-Крафтса, как это было показано ещё И. Л. Кондаковым (106) и С. Крапивиным (107), отнюдь не является специфической только для ароматических систем. Накопившийся к настоящему времени фактический материал показывает, что эта реакция имеет место с парафинами, циклопарафинами и олефиновыми углеводородами. Так например, триметилэтилен в мягких условиях реагирует с хлористым ацетилом по схеме

СНЧч СН»ч уСНо

\ А1П \ /

С = СН — СН3 + СН3СОС1 С = С +НС1

сн/ сн/ ^со—сн3

Таким же образом реагирует гексен-2, гептен и др. Выходы достигали 40% (107). В последующих опытах (108) были получены и более высокие выходы, например, пропилен и хлористый пропионил при 0° в присутствии хлористого алюминия образуютпропенилэтилкетон с выходом 72% и т. д., и т. д. Таким образом, олефины достаточно легко замещают атом водорода при двойной связи на ацильные радикалы в присутствии А1С1з. Более того, SnCU оказался также весьма эффективным при подобных реакциях, причем, в очень мягких условиях (температура не выше—5°). Так, циклогексен реагирует с фенилацетилхлоридом (109) по схеме:

CGH5CH2COCI+<^ у сенйсн2со-<^ у + НС1

Несмотря на ещё недостаточную изученность реакции Фриделя-Крафтса у олефинов, имеющиеся данные, как мы видим, позволяют всё и-е установить известную аналогию в поведении фурановых соединений не только с бензольными, но и с алифатическими непредельными углеводородами.

Предположение, что многие факты, служившие ранее основанием для выводов об особом «ароматическом» характере фуранового цикла, возможно с большим успехом объяснить, исходя из свойств олефиновых веществ, находит себе наиболее убедительное подтверждение при рассмотрении реакции сульфирования в фурановом ряду.

Известно, что прямое сульфирование фурановых соединений с помощью серной кислоты удаётся только с пирослизевой кислотой и некоторыми её гомологами (ПО), причем, в этом случае реакция протекает очень легко, даже без нагревания. В то же время сульфирование других производных фурана, например, самого фурана и его гомологов, подобным методом было невозможно, ввиду происходящего при этом расщепления цикла и oci\ оления.

Применение А. П. Терентьевым и сотрудниками в качестве сульфирующего агента пиридинсульфотриоксида позволило, наконец, осуществить сульфирование как фурана и его гомологов, т&к и многих других ацидо-фобных соединений.

Оказалось, что с помощью комплексно-связанного серного ангендрита могут быть получены сульфокислоты фурана, а-метилфурана, а-диметилфурана, ацетилфурана, кумарона (111, 112, 114), причем выход соответствующих сульфокислот составляет до 90% теоретического. Как установлено, сульфогруппа становится в свободное а-положение, если же оно занято, то замещается р-положение. Аналогично ведут себя пир

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Скачать книгу "Синтезы и реакции фурановых веществ" (2.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
перемычки из ячеистого бетона армированные
сковородки интернет магазин москва
Компьютерный стол Сокол КСТ-107
ремонт холодильников в лосино петровском

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)