химический каталог




Синтезы и реакции фурановых веществ

Автор А.А.Пономарев

, что в связи с синтезом оксибиотина — фуранового аналога биотина — был получен 3,4-диаминофуран, в виде диуретана, посредством взаимодействия диазида фуран-3,4-дикарбоновой кислоты со спиртом (9).

Для синтеза фурановых соединений, содержащих аминогруппу в боковой цепи, пригодно большинство общих методов получения аминов, в том числе: избирательное восстановление и гидрирование различного рода азотистых производных (оксимов, нитрилов, азометинов и т. д.), восстановительное аминирование фурановых альдегидов и кетонов, синтезы с помощью галоидопроизводных и аммиака или аминов, а также реакции Лейкарта и Манниха.

Подавляющее большинство подобных синтезов касается получения фурфуриламина и производных от него вторичных и третичных аминов с жирными, ароматическими и гетероциклическими радикалами при азоте. В значительно меньшей мере изучены амины, у которых аминогруппа в боковой цепи расположена далее от цикла.

При некаталитическом восстановлении фурановых веществ, обладающих в боковой цепи азотсодержащей группировкой указанного выше типа, фурановый цикл не затрагивается. Так например, восстановление оксима фурфурола в фурфуриламин может быть достигнуто с помощью самых разнообразных средств, начиная от амальгам натрия v(10), аммония (11) иалюминия (12), натрия в спирте (13) и кончая действием цинковой пыли в уксусной кислоте и литийалюминий - гидрида (14). С помощью амальгамы натрия можно восстановить оксимы и других альдегидов, например, фур и л уксусного. а-Цианофуран восстановлен цинковой пылью в серной кислоте (15).

В подходящих условиях при каталитическом гидрировании оксимы фурановых альдегидов и кетонов также образуют соответствующие фу-рановые амины. В частности, фурфуральдоксим дает фурфуриламин в присутствии палладиевого (16) или никелевого катализаторов. В более жестких условиях образуются тетрагидрофурановые амины (17). Оксимы 1-(а-фурил)- пропанона-2, 1-(а-фурил)-бутанона-2 и 1-(а-фурил)-пентанона-2 были превращены в соответствующие первичные фурановые амины гидрированием в присутствии никеля Ренея при комнатной температуре (18). При гидрировании цианофурана в присутствии никеля Ренея в качестве главного продукта образуется фурфуриламин (19) и т. д.

Большой препаративный интерес представляет метод восстановительного аминирования фурановых альдегидов и кетонов. Этот простой и удобный способ позволяет в одну операцию получать первичные фурановые амины из альдегидов и кетонов каталитическим гидрированием их под давлением в присутствии аммиака и никеля Ренея. Таким путем фурфурол, например, превращается в фурфуриламин (20). Изучение условий осуществления этой реакции позволило установить, что решающее влияние на выход различных продуктов реакции оказывает отношение карбонильного соединения и аммиака. При восстановительном аминировании фурфурола первичный амин является главным продуктом (79% выхода), если молярное отношение аммиак: фурфурол не менее .1:1. Соотношение 0,5 эквив. NH3 на 1 эквивалент фурфурола приводит к образованию 65,5% дифурфуриламина и 12,2% фурфуриламина (19). Хорошие результаты были достигнуты также при аминировании 2,5-фурилдипропионового альдегида и 2,5-бис -(3-оксобутил) фурана (21).

Наибольшее значение, пожалуй, здесь имели работы, показавшие, что непредельные кетоны, т. е. весьма доступные вещества фуранового ряда, при каталитическом гидрировании в присутствии аммиака превращаются непосредственно в соответствующие фурановые амины.

Фурфурилиденацетон, фурфурилиденметилэтилкетон, фурфурилидена детофенон, а также и дифурфурилиденциклогексанон над никелевым

катализатором дают вполне удовлетворительные выходы аминов (22).

—сн=сн—со—снч

Н2, NH3 NiR

о

—СН»—сн,СН—сн3+нао

NH,

Было установлено, что присутствие аммиака не влияет на гидрогенизацию двойных алифатических связей и карбонильной группы, но в то же время препятствует гидрогенизации фуранового цикла.

В последующих работах (23) эти выводы не только нашли подтверждение, но было также показано, что восстановительное аминирование может быть с успехом применено к более непредельным фурановым ке-тонам с сопряженной системой двойных связей. 1-(а-фурил)- гексадиен-1,3-он-5, например, с хорошим выходом образует 1-(<х-фурил)-5-амино-гексан при гидрогенизации в присутствии аммиака над никелем Ренея.

Судя по имеющимся в литературе немногочисленным сообщениям, вместо аммиака в подобных синтезах могут применяться первичные и вторичные амины. Так например, известно, что фурфурол и пиперидин образуют при этом с 90-проц. выходом N-фурфурилпиперидин (24), 2,5-бис-(3-оксобутил)-фуран и метиламин — с 85-проц. выходом 2,5-бис-(3-метиламинобутил)-фуран (21).

Кроме того, вторичные амины могут быть приготовлены с хорошими выходами при гидрировании над никелевыми катализаторами азометинов, полученных конденсацией фурфурола, 5-метилфурфурола, 5-бром и 5-хлор-фурфурола, а также фурилакролеина с первичными алифатическими и ароматическими аминами (24,25, 26, 27, 28). В этих целях с успехом может использоваться и медно

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Скачать книгу "Синтезы и реакции фурановых веществ" (2.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить стеклянные полки для цветов напольные
что включает в себя обслуживание промышленного осушителя воздуха
курсы мойофис текст
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)