химический каталог




Синтезы и реакции фурановых веществ

Автор А.А.Пономарев

. N.Maxim, Bull. Soc. Chim. Fr. 12, 24 (1 930)

9. N. M a x i m, J. Angelesco, Bull. Soc. Chim. Fr. (4), 51, 1365 (1932)

10. A. A. A p с e н ю к, ЖОХ, 26, 766 (1956)

11. A. A. A p с e н ю к, ЖОХ, 22, 2229 (1952)

12. В. Ф. Кучеров, ЖОХ, 20, 1885 (1950)

13. А. А. Пономарев, В. А. С e д а в к и н а, ЖОХ (в печати).

14. А. А. П о н о м а р е в, 3. В. Т и л ь, И. А. М а р к у ш и н а, К. С а п у н а р

ЖОХ, 27, 110 (1957); ДАН СССР, 93, 297 (1953)

15. Н. Gilmah, Calloway, J. Am. Chem. Soc, 55, 4197 (1933)

16. J. К a s i w a g i, Bull Chem. Soc. Japan, 2, 310 (1927)

6. СИНТЕЗЫ ФУРАНОВЫХ АМИНОВ И АЗОМЕТИНОВ

В фурановом ряду, так же, как и в ароматическом, различают амины, содержащие азот в непосредственной связи с атомами углерода цикла или в боковой цепи.

Если продолжить аналогию фурановых соединений с бензольными, то простейшие фурановые амины первого типа, а - и В - фуриламины, следует сопоставить с анилином. Однако по своим свойствам и по методам получения подобные вещества мало напоминают ароматические амины. Особая лабильность фуриламинов, благодаря чему в течение длительного времени всевозможные попытки получения их в свободном виде оканчива

лись неудачей, как оказалось, связана со способностью этих соединений существовать в таутомерной иминоформе.

Последняя легко гидролитически разлагается как в присутствии кислот, так и щелочей с выделением аммиака, что напоминает поведение в подобных условиях имидо-эфиров, а не ароматических аминов:

о

Поэтому до последних лет были известны только фуриламины со стабилизирующими заместителями при ядре (карбалкоксил, нитрогруппа) или при азоте (ацил, карбалкоксил).

Наиболее простой путь получения такого рода производных а-фурил-аминов был в свое время предложен Марки (1,2). Он состоит в восстановлении этилового эфира 5-нитропирослизевой кислоты с помощью амальгамы алюминия до этилового эфира 5-аминопирослизевой кислоты, которая далее уксусным ангидридом ацетилируется до этилового эфира N— ацетиламинопирослизевой кислоты. Действие на последний 5-проц. раствора К2С03 при нагревании приводит к образованию свободной ацетиламинопирослизевой кислоты; декарбоксилируясь, она превращается в N - 2-фурилацетамид.

Н2СООС2Н5 ^Н2Ксоос2н&

Ас,0

К2С03

СООНсо,

—NH —СО-СН.

Следует отметить, что попытка омыления этилового эфира 5-аминопирослизевой кислоты в целях получения таким образом свободной кислоты окончилась полным разложением вещества, также как, впрочем, и омыление N - 2-фурилацетамида.

Впоследствии было предложено каталитическое восстановление эфира 5-нитропирослизевой кислоты в присутствии Pt (3), а затем способ, позволяющий в одну операцию получить этиловый эфир N — ацетиламинопиро-слизевой кислоты посредством каталитического гидрирования эфира нитро-пирослизевой кислоты в среде уксусного ангидрида (4).

До настоящего времени сами а-и В-фуриламины в свободном виде неизвестны, хотя получена серия их N — ацилпроизводных и фурилкарба-миновых эфиров. Однако некоторые гомологи 6-фуриламина, а именно 2-метил-З-фуриламин и 2,5-диметил-З-фуриламин, были синтезированы тремя различными способами, в которых был предусмотрен минимальный контакт с водными гидролитическими агентами. Так, эти амины образуются при сухой перегонке с твердым едким натром соответствующих 3-этил-карбаматов или симметричной В-дифу рил мочевины (5,6).

Наиболее удачным оказался способ, последовательные стадии которого представлены на нижеследующей схеме:

—COOR

R—СНЯ О

H9N—NH, NaNO.

СН3СООН

—CON, nxJ НСООН

'\/~ О

(R=H или СН3)NHCHO

НСООН

> R—ч^^/—СН, О

годн, NaOH R_

быстрая перегонка

ОNH2 —СНа

Последняя операция — быстрый щелочной гидролиз формамидного производного, осуществленный в специальных условиях,, дает возможность получить свободные амины с почти 80% выходом (6).

Оба амина оказались бесцветными, как вода, жидкостями с запахом, напоминающим пиперидин или дибутиламин, при соприкосновении с воздухом быстро окрашиваются. Дают сильную карбиламиновую реакцию. Способны бензоилироваться, конденсироваться с бензальдегидом.

Характерная для ароматических аминов способность к диазотированию и азосочетанию, в известной мере, наблюдается и у фуриламинов и их производных, особенно В -серии. Так например, 4-амино-5-ацета-мино-2-фуранкарбоновую кислоту, З-амино-2-метилфуран и 3-ами-но-2,5-диметилфуран оказалось возможным диазотировать и купелировать с В - нафтолом (6). Купелирование аминов с диазониевыми солями не описано, но эта реакция протекает с этил-2-фурилкарбаматом и N-2-фу-рилацетамидом; первый сочетается с п-нитробензолдиазотатом (7), образуя желтый краситель, а второй — с диазопроизводными 5-амино-2-тиофен-этилкарбоксилата и 4-амино-1-этилнафтоата (8).

NHCO0C2H5+O2N—С,Н4—N2—ONa

О

OaN—С6Н4—N=N— \у—NH—COOQHs

О

В то же время, диазопроизводные В-фуриламинов не реагируют нормальным образом в опытах замещения диазогруппы водородом и циано-группой. Реакция Гаттермана с медью и НВг не дает бромпроизводных.

Наконец, можно упомянуть

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Скачать книгу "Синтезы и реакции фурановых веществ" (2.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет пионов 9 штук
купить по интернету цветные линзыokvision fusion
сковорода для оладий
hyva hbr 450 e4

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)