химический каталог




Синтезы и реакции фурановых веществ

Автор А.А.Пономарев

ся верным, так как многочисленные исследования (87, 74, 85, 86, 88, 89, 90) позволяют считать твёрдо установленным, что, как правило, этиленовые связи боковой цепи гидрируются при подходящих условиях у соответствующих фурановых соединений раньше цикла.

А. А. Баландиным и А. А. Пономаревым (92, 93) было показано, что по трудности своего протекания различные реакции фурановых соединений над никелевым катализатором можно расположить в известной последовательности. Легче всего гидрируется олефиновая связь в боковой цепи, затем по возрастающей трудности следуют: гидрогенизация карбонильной связи в цепи, гидрогенизация двойной связи в фурановом цикле, циклизация фуранового спирта в спиран ( у у-фурилалканолов), гидрогено-лиз кислород-углеродной связи, гидрогенолиз углерод-углеродной связи,

что согласуется с опытом и расчётами, сделанными на основании энергии связи и энергии стабилизации фуранового кольца, в соответствии с общими положениями мультиплетной теории катализа.

В случае некаталитического восстановления фурановых соединений {например Na в спирте (94) или амальгамой натрия (45)) фурановый цикл не восстанавливается, а сопряженные двойные связи в боковой цепи присоединяют водород так же, как и все подобные системы.

Опыты, проведенные с платиновым катализатором Адамса, показали, что константы скоростей гидрирования у фурановых соединений выше, чем у соответствующих производных бензола (96). Отношение констант скоростей гидрирования наиболее типичных соединений обоих рядов колебалось в пределах от 1,92 до 3,76.

Всё это находится в известном согласии с данными Кистяковского (приводятся по книге Уэланда (97) ) о теплоте гидрирования фурана. Экспериментально найденная величина для фурана оказалась равной 36,6 ккал/моль, в то время как удвоенная теплота гидрирования циклопентена — 53,8 ккал/моль, теплота гидрирования 1,3 - бутадиена—57,1 ккал/моль, ди-винилового эфира — 57,2 ккал/моль.

Из этих данных следует, что столь малая величина для фурана не может быть объяснена аддитивно ни наличием конъюгированной системы двойных связей, ни циклизацией, и что этот факт нуждается в таком же объяснении, как и в случае бензола. Однако энергия, необходимая для нарушения устойчивой системы фурана (около 16,8 ккал/моль), оказывается значительно меньшей, чем это наблюдается у бензола (36 ккал/моль).

Таким образом, фурановый цикл, в смысле лёгкости присоединения к нему водорода, занимает промежуточное положение между бензольными и этиленовыми соединениями.

(Н20)

Вг2

СВг СООН ,

Имеются многочисленные факты, свидетельствующие о том, что галоиды относительно легко присоединяются к двойным связям фуранового цикла. Известно, например, что 2,5 - дибромфуран при дальнейшем броми-ровании образует 2, 2, 3, 4, 5, 5-гексабромтетрагидрофуран (98), этилфу-роат при низкой температуре хлорируется до тетрахлорида (99) и т. д. Любопытно отметить, что в некоторых случаях также был констатирован факт присоединения галоида в положение 1,4 сопряженной системы цикла. Так например, 2,3,4,5—тетрабромфуран (99), присоединяя бром, образует 2,2,3,4,5,5—гексабромдигидрофуран

Вг Вг „ Вг—=—Вг

Вг—ВгВг,

Вга

СВг

СООН

О

О

что доказывается дальнейшим гидролитическим расщеплением продукта реакции вдиброммалеиновую кислоту. Многие реакции замещения на галоид в фурановом ядре также объясняются предварительно протекающими процессами присоединения галоида и последующим отщеплением HHal, например (100)

О

—СООСвН5 ^

С1НС С,Н,ООС

'2АХ5НС1

С1^ СН,ООС?С1СООС2Н5

о

Особое место занимают методы галоидирования комплексно-связанным галоидом, о чем будет сказано ниже.

Подводя итоги сказанному о реакциях двойных связей фуранового цикла, можно отметить следующее:

1. Фурановый цикл содержит достаточно реакционноспособные двойные связи. Имеются многочисленные факты присоединения в положение 1,4 диеновой системы цикла. Ничего подобного не наблюдается в случае бензола и его производных.

2. Вместе с тем, реакции присоединения к двойным связям фуранового цикла протекают несколько труднее, чем это имеет место в случае циклопентадена и алифатических диенов.

Реакции замещения при атомах углерода цикла

Известно значительное число реакций прямого замещения в ядре фурана.

Со времени исследований Гилмана и Калловея (101) в области синтезов Фриделя-Крафтса в фурановом ряду эта реакция обычно приводится в качестве типичного примера, подтверждающего «сверхароматический» характер фуранового цикла. Основанием для этого является факт алкилирования третичным бутилхлоридом при реакции с фурилфе-нилкетоном в присутствии А1С13 фуранового, а не фенильного радикалаC-CCH5 + (СН3)3СС1 Ш!^ (СН3)зС\/ II \/

о о оСО-С6Н5,

а также наблюдение указанных авторов, что в отличие от метилбензоата метилфуроат вступает в реакцию Фриделя-Крафтса с галоидными алки-лами. Было указано также, что бензол может быть использован как среда для некоторых реакций подобного рода с фуранами.

Действительно, сложные эфиры ряда фурана алкилируются легко та

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Скачать книгу "Синтезы и реакции фурановых веществ" (2.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мастер по ремонту холодильников в нахабино
табличка 220в над розеткой
диана арбенина концерты 2017
ок vision fusion

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)