химический каталог




Синтезы и реакции фурановых веществ

Автор А.А.Пономарев

не удаётся осуществить ацетоксилирование фурановых веществ. Диалко

ксидигидрофурановые соединения легко могут быть далее превращены в производные пиридазина (54), пиррола (55), пиридина (56,57) и даже бензола (58).

Образование смеси 2-бром-, 2-цианофуранов при действии на фуран BrCN объясняется (59) первоначальным присоединением Br hCN в положение 1,4 сопряженной системы цикла и последующим отщеплением HCN или соответственно НВг:Вг

BrCN

о

V о

NCО

—Вг

—CN

О

Таким же, по мнению некоторых авторов, является и механизм реакции образования З-метил-5-цианофурана при действии водного цианистого калия на фурфурилхлорид (60, 61, 62).

Имеются попытки объяснить предварительным присоединением к циклу в положение 1,4 и многие другие реакции, например, автоокислекие фурана и 2,5-диметилфурана (63), фурфурола (64), его полимеризацию (65), окисление 2,5-дифенилфурана (66) и т. д.

Наконец, механизм некоторых реакций, приводящих в конечном итоге к замещению в ядре, по-видимому, также связан с образованием промежуточных продуктов присоединения в положение 1,4. Так например, нитрование фуранов смесью уксусного ангидрида и азотной кислоты рассматривается как протекающее через промежуточную стадию образования ацетоксинитродигидрофурана (67), как это можно показать на случае образования эфировнитропирослизевой кислоты (68) или нитрофурфурола (69).

О

—COOR

COOR

(СН3СО)АО NO^\/\OCOCH3

—СН3СООН

„ , .—V

ОCHO

HNO,

OAN

—CH(OCOCH3)T

О

Существование промежуточного продукта присоединения при нитровании смесью азотная кислота-уксусный ангидрид экспериментально доказано. Однако трудно распространить такое же представление о механизме реакции на случаи нитрования -положение, протекающего в тех же условиях (например, нитрование 5-метилпирослизевой кислоты (70). Не исключено поэтому, что здесь имеет место реакция прямого замещения водорода на нитрогруппу, или же механизм реакции может состоять в предварительном присоединении в положение 1,2 сопряженной системы цикла.

Реакции гидрирования и присоединения галогенов принадлежат к числу тех, механизм которых у фурановых систем невозможно трактовать однозначно как присоединение в положение 1, 2 или 1, 4,

Имеется значительное число работ, касающихся гидрирования разнообразных фурановых соединений в различных условиях с использованием разных катализаторов.

Тем не менее остаётся ещё не вполне ясным, происходит ли присоединение водорода к фурановому циклу сначала по концам сопряженной системы (в положение I, 4) или двойные связи гидрируются последовательно, независимо друг от друга. В связи с этим представляют известный интерес отдельные работы, в которых авторам удалось изолировать промежуточные дигидрофурановые производные.

Так, например, Коматсу и Мазумото (71) при гидрировании фурфури-лового спирта в присутствии восстановленного никеля при 180° и 85 атм. давления в качестве главного продукта получили тетрагидрофурфуриловый алкоголь, а при 150° и 80 атм. — смесь 2,5-дигидрофурфурилового и тет-рагидрофурфурилового алкоголя. Образование дигидрофуранового продукта отмечал также и Прингсгейм (72). Эти наблюдения еще недостаточны для суждения о механизме присоединения водорода к сопряженной системе фуранового цикла, но тем не менее показывают, что гидрирование двойных связей фуранового цикла происходит ступенчато и что присоединение водорода в положение 1, 4 не исключается. Вместе с тем следует отметить, что вероятный механизм некоторых побочных реакций при гидрировании фурановых соединений (например, образования 1,6-диок-саспиро (4,4) нонанов (73, 74, 91) или образование ацетопропанола из сильвана (75, 76) основан на предположении об образовании промежуточных 2,3-дигидрофурановых производных. Можно полагать поэтому, что в процессе гидрирования имеет место как 1,2-так и 1,4-присоединение водорода.

Рядом авторов изучалась кинетика гидрирования фурановых соединений, в частности зависимость скорости восстановления от температуры (77), от различны:, добавок катализаторов (71—82) и т. д.

Основной интерес представляют работы, в которых имеются сравнительные данные о поведении фурановых, бензольных и алифатических соединений при гидрировании. Карийон (83) один из первых изучал в указанном смысле гидрирование многочисленных фурановых соединений с платиновыми и палладиевыми катализаторами. Выводы этого автора сводятся к тому, что, во-первых, фурановый цикл гидрируется значительно легче бензольного и, во-вторых, у фурфураль-соединений (т. е. содержащих группировку С.4НзОСН=) двойные связи кольца и боковой цепи гидрируются одновременно. Что фурановый цикл гидрируется значительно легче бензольного, было подтверждено впоследствии и другими исследователями (84, 85, 86, 87), в частности, известно, что при гидрировании соединений, содержащих одновременно фурановый и фенильный радикалы, всегда удаётся получать в качестве главного продукта соответствующие тетрагидрофурановые производные, содержащие неизмененный фенильный радикал. Второй вывод Карийона не являет

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Скачать книгу "Синтезы и реакции фурановых веществ" (2.81Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение холодильные установки в белгороде
http://dveripandora.ru/catalog/mezhkomnatnye-dveri/krasnoderevshchik/seriya-3000-shpon/3340/
наклейки околофутбола купить
концерт веры брежневой в москве 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)